预转化炉催化剂失活后工艺气的分析检测

章小龙

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

预转化炉催化剂失活后工艺气的分析检测

章小龙

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

随着预转化炉催化剂逐渐失活，预转化炉出口的工艺气组分含量会发生变化，而现有的分析方法不能满足检测的需要。从理论上判定可能存在的组分，重新设计分析方法，由此满足了检测的需要。

预转化炉；催化剂；失活；工艺气分析

0 引 言

中海化学800 kt／a甲醇装置，采用两段转化方式将天然气转化为合成气，其中CRG（预转化炉D103）是低温转化工艺，脱硫后的原料天然气在绝热催化床层中与蒸汽发生反应，使天然气中的重烃成分裂解成轻组分（主要是CH4）；同时生成部分H2、CO和CO2，反应方程式如下：

反应总体表现为吸热反应，所需热量由转化炉对流段盘管加热器提供。天然气通过预转化，使送入转化炉的进料中含有很少的乙烷，确保转化炉进料中的氢气含量足以使转化炉上部催化剂处于完全还原状态。

正常情况下，预转化炉催化剂转化效果非常好，出口工艺气中乙烷含量、氢含量在设计范围内。随着预转化炉催化剂使用时间的延长，脱硫槽痕量硫的积累，会造成催化剂中毒；催化剂工作温度超高，造成催化剂烧结，导致催化效率下降［1］；装置开停车过程吹扫不彻底等，都可能造成催化剂工作效率下降。

1 预转化炉催化剂失活的判断

从预转化炉工作原理可知，预转化为吸热反应，温度升高会加速催化剂失活，一旦催化剂失活，预转化炉的吸热反应会减慢，吸热效果会降低，而预转化炉温度会升高，从而加速预转化炉催化剂的失活，这是一个恶性循环，此时分析数据会出现拐点。

预转化炉出口的工艺气组分含量会随催化剂工作时间的延长而发生变化，通过对分析数据的比较，能给催化剂失效程度的判断提供有效的数据，即为判断预转化炉催化剂是否失效的一种手段。催化剂失活后，预转化炉分析数据出现的变化为，被转化组分乙烷、甲烷含量增加，由图1、图2可以看出，乙烷含量由未检出至逐渐上升，当催化剂完全失效时达到近1%；甲烷含量由设计值45%（体积含量；下同）逐渐上升到最终的60%，接近天然气中的含量。生成组分氢气的含量减小，由设计值23%逐渐下降到接近4%（见图3）。

图1 D103出口乙烷含量分析数据趋势图

图2 D103出口甲烷含量分析数据趋势图

图3 D103出口氢气含量分析数据趋势图

图中曲线明显存在拐点，由拐点可判断催化剂失活开始。催化剂的失活有一过程，是逐渐失活的，不是立即失效，此过程据图中的拐点可辨别，从而为工艺人员操作提供依据。

2 预转化炉催化剂失活后工艺气分析

预转化炉可以将高级烷烃转化为H2和CO2及CO，随着预转化炉催化剂的逐渐失活，工艺气组分发生的变化可以据分析数据判断，但是高级烷烃是否被完全转化，据现有的分析方法和预转化标气，都无法判定，分析手册没有提供预转化炉催化剂失活后的分析方法，因而需重新建立分析方法，以解决催化剂失活后的分析问题。表1（分析手册）所给设计值没有给出水汽含量，所以组分含量总和不足100%；在实际分析检测过程中，分析结果为除去水汽后的干气组分（其换算见表1）。

表1 D103出口工艺气组分含量设计值

2.1 分析方法的确定

2.1.1 预转化催化剂失效后工艺气组分的确定

预转化炉入口的组分可以从原料气推断，原料气为天然气（其组分见表2），经过加氢还原和脱硫系统、精脱硫系统，组分中多了氢气组分，含硫组分被脱除，所以预转化入口气组分主要是天然气和氢气。随着预转化炉催化剂的失效，高级烷烃不可能被完全转化；由于CO由烷烃转化得来，随着转化效率的降低，CO含量会减少，H2含量也会减少。

表2 天然气组分含量设计值%

2.1.2 预转化催化剂失效后工艺气检测方法的确定

由表1及表2可知，预转化出口气组分为CH4、CO2、N2等，与天然气组分接近，高级烷烃可能存在，同时含有H2和CO。这样组分的气体，原设计数据中不含C2以上的高级烷烃（见表1），而现有分析方法已不能满足催化剂失活后的分析检测要求，因为现有的工艺气的分析方法不能一次将预转化炉出口组分同时检测出。如果将气体组分分开，使用不同的方法检测（见表3），得出数据后经过处理应可以做到。

由此可设置如下分析检测方案：

（1）使用天然气分析方法，检测CH4、CO2、N2和高级烷烃的含量；

（2）对于微量的CO，可采用TDX色谱柱将CO与其他组分分开，再使用Ni催化转化CO为CH4，使用FID检测器检测；

（3）使用置换气方法检测H2的含量；

（4）对以上分析数据进行处理并得出分析结果。

表3 预转化出口工艺气组分分析与使用的分析仪器

2.2 预转化出口天然气组分分析

2.2.1 分析仪器

Agilent GC6890

2.2.2 操作条件

载气 He（99．99%）

载气流量 24．6 ml／min

检测器 TCD

色谱柱 填充柱（四柱联用）

柱箱温度 60℃

数据处理 外标及归一化法

2.2.3 分析数据

通过天然气分析方法可检测出高级烷烃，特别是在催化剂几乎完全失活后，其分析数据（见表4）与天然气组分设计值（见表2）相近。可知预转化催化剂失活后，催化剂对高级烷烃的转化能力下降，预转炉出口工艺气的设计值，因没有包括高级烷烃，依然采取现有检测方法已不能满足分析要求；采用天然气分析方法，可以检测C3至C6的高级烷烃。数据处理采用外标和归一化法，没有考虑CO和H2的存在，最终分析数据需进行适当的处理。

表4 D103出口工艺气采用天然气分析方法所得的分析数据%

2.3 预转化出口CO组分分析

2.3.1 分析仪器

Agilent GC6890

2.3.2 操作条件

载气 He（99．99%）

载气流量 30 ml／min

Ni转化炉温度 375℃

色谱柱 TDX填充柱

柱箱温度 95℃

检测器 FID

检测器氢气流量 40．0 ml／min

检测器空气流量 400 ml／min

检测器温度 250℃

数据处理 外标法

2.3.3 分析数据

预转化催化剂失活后，CO含量会降低，使用置换气方法检测，受色谱柱影响，使用TCD检测器检测出的CO含量会偏离真实值，故采用Ni转化炉将CO转化为CH4后，用灵敏度相对较高的FID检测器检测。由表5可知，预转化催化剂失活后，CO含量相对设计值偏低。

表5 D103出口CO组分分析数据

2.4 预转化出口H2组分分析

2.4.1 分析仪器

Agilent GC6820

2.4.2 操作条件

载气 Ar（99．99%）

载气压力 0．5 MPa

检测器 TCD

色谱柱 5A分子筛填充柱

柱箱温度 80℃

数据处理 外标法

2.4.3 分析数据

预转化催化剂失活后，H2含量会降低，是相较于设计值变化最大的组分之一。分析数据如表6所示。由分析数据可以看出，氢气含量降低后，使用置换气方法可以满足分析要求。

表6 D103出口H2组分分析数据

2.5 分析数据处理

气相色谱分析过程中需要将工艺气中水分使用硅胶干燥，分析数据为干气组分，分析数据中CO和H2含量是使用外标法检测得到的数据，是真实值。天然气分析法数据处理中使用了归一化法，由于不是所有的组分都能在天然气分析法中出现，因此该法存在缺陷，需要重新处理数据；预转化气的干气组分不再增加时，将天然气的组分含量和H2、CO组分含量综合归一化，可得到预转化气真实的组分含量（表7）。

表7 D103出口工艺气H2、CO含量经归一化法处理后的各组分分析数据%

3 结 语

装置运行过程中，要时刻注意预转化炉出口工艺气组分分析数据的变化趋势，当某些组分含量发生递增或递减时，特别是H2、CH4、C2H6含量发生递变时，预示催化剂的活性开始降低。预转化炉出口工艺气各组分分析要使用不同的分析方法，得出准确的检测结果，作为工艺方面的参考，以便找出影响催化剂活性的主要因素，对催化剂更换时间作出预测或延长催化剂使用寿命［2］。

［1］于静，常玉红，于宏伟，等．预转化催化剂失活原因的分析［C］．第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集，2009-08-01．

［2］张一琳，皮红星，赵如政．日产2500吨甲醇装置预转化催化剂应用总结［J］．天然气化工（C1化学与化工），2012，37（6）：56～62．

Analysis and Detect of the Process Gas when Catalyst Deactivating in NG Pre-Reformer

ZHANG Xiao-long
（China Blue Chemical Co．，Ltd．，Dongfang Hainan 572600，China）

The composition of process gas from NG pre-reformer outlet will be changing with the catalyst deactivating gradually in the pre-reformer，but the existing analysis method can not meet the detection needs．Determine some possible composition theoretically and re-design the analysis method．The new method is good．

pre-reformer；catalyst；deactivation；process gas analysis

TQ223．12＋1

B

1003-6490（2014）01-0071-04

2013-06-08

章小龙（1973－），男，安徽无为人，工程师，中海石油化学股份有限公司分析化验中心作业监督（技师）。