中空玻璃微球改性环氧树脂复合材料的性能研究

刘 卫，尹 苗，冯欣然，李 晶，马寒冰

(西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳 621010)

中空玻璃微球(HGM)是一种新型无机非金属球形材料，外观为灰白或灰色，松散，球形，流动性好，中空，有坚硬的外壳，壁厚为其直径的 8% ～10%［1－4］。空心微珠被誉为“空间时代新材料”［5－6］。HGM因其具有粒度小、低密度、隔热、隔音、耐高温、低介电常数等多功能特性，既可以作为泡沫材料的主要原料，也可作为特殊功能材料，广泛应用于航空航天、深海探测、核聚变、贮氢等领域［7－10］。

中空玻璃微球因其中空结构具有很低的介电常数，添加到高分子材料中可以有效降低材料的介电常数。本文采用HGM改性环氧树脂，并添加纳米气相SiO2作为触变剂，制备不同配比的环氧树脂/HGM复合材料，同时研究HGM及HGM的用量对环氧树脂复合材料介电性能、力学性能、热稳定性、吸湿性等性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

双酚A型环氧树脂(E51)，中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司;甲基六氢苯酐(MHHPA)，工业级，濮阳惠成化工有限公司;三－(二甲胺基甲基)苯酚(DMP－30)，分析纯，成都科龙化工试剂厂;中空玻璃微球，S60HS，3M公司;气相纳米二氧化硅，H20，江苏河海纳米科技股份有限公司。

1.2 样品的制备

将环氧树脂E51和MHHPA在80℃下搅拌混合均匀，抽真空脱除气泡;添加一定量的纳米气相SiO2，搅拌一定时间后进行超声分散;然后向上述溶液中添加中空玻璃微球(HGM)，搅拌均匀脱除气泡;最后滴加促进剂DMP－30，搅拌均匀后，将此混合溶液浇铸到100℃下预热过的模具中，在烘箱中按以下工艺固化，120℃(1 h)+140℃(1 h)+160℃(1 h)+180℃(1 h)+200℃(2 h)，得到所需样品。混合溶液中各组分的质量为:E51，MHHPA，DMP－30的质量比为100:68.6:1;纳米气相SiO2添加量为E51和MHHPA总量的3%(质量分数，下同。经1%～7%添加量初试，3%能达到较好的分散效果);HGM的用量为E51和MHHPA总量的10% ～50%，即为总质量的9.1% ～33.3%。HGM的理化性质如表1。

表1 HGM的理化性质Table 1 Physical properties of HGM

1.3 样品测试

扫描电子显微(SEM)观察:TM1000，日立公司，取材料断面喷金，观察断面形貌。热失重(TGA)分析仪，TGAQ500，美国TA公司，从室温到700℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。

动态热机械分析(DMA)观察:在美国TA Q800动态机械分析仪上进行测试，单臂梁，频率1 Hz，温度范围30～200℃，升温速率5℃/min，样品尺寸为长35 mm，宽15 mm，厚1.2 mm。

力学性能测试:拉伸强度和弯曲强度在万能材料试验机KSM－20KN测试，均按GB/T 2567－2008测试，拉伸试验速度为5 mm/min，弯曲试验速度为2 mm/min，每组重复5个样品，取平均值;冲击强度(非缺口)在记忆式冲击试验机JJ－20测试，按GB/T 2567－2008测试，每组重复5个样品，取平均值。

电性能测试:将环氧树脂固化物在瑞士TETTEX SF2821分析仪上测试介电常数和介电损耗。样品尺寸为圆片(Φ10 mm×1.2 mm)，每组重复3个样品，取平均值，测试频率为50 Hz。

吸湿率测试:按GB/T 1462－2005测试，将样品在50℃干燥24 h，干燥器内冷却后称取质量m1，然后按以下两种方法浸泡样品，方法I:样品浸入23℃蒸馏水中24 h;方法II:样品浸入100℃蒸馏水中6 h。取出擦干表面水分称重，记为m2，吸水率ω=(m2－m1)/m1。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂/HGM复合材料断面形貌

复合材料的微观结构对材料的性能起着决定性作用，图1为不同质量比环氧树脂/HGM复合材料的断面SEM图片，HGM均未经表面处理。由SEM图片可以看出:纯环氧树脂断面有较宽的断裂纹路，表面光滑平坦;图1(b)－图1(f)含HGM体系中，HGM的直径约为30μm，均匀分散于环氧树脂基体中，随着HGM含量增加，其分布密度变大，但HGM之间没有出现团聚现象。同时也观察到材料断面出现的孔洞，可能是由于HGM脱落或者在材料断裂时黏附于另一面。图2中，放大SEM倍数可观测到:当HGM含量为9.1% ～23.1%时，HGM与环氧树脂之间没有出现明显的界面间隙，大部分HGM都是镶嵌在环氧树脂基体中;当 HGM增加至28.6% ～33.3%，大部分HGM漂浮于断裂面的表面上，只有少部分HGM镶嵌于树脂中，且嵌于树脂中的HGM与树脂之间有着明显的间隙，且有更多的HGM脱落的痕迹，说明当HGM含量过多时，HGM与环氧树脂基体之间的黏附力差，对材料的性能特别是力学性能产生很大的负面作用。

图1 环氧树脂/HGM复合材料断面形貌图Fig.1 SEM micrographs of fracture surface of epoxy/HGM composites

图2 环氧树脂/HGM复合材料断面形貌放大倍数图Fig.2 Themagnification SEM micrographs of fracture surface of epoxy/HGM composites

2.2 环氧树脂/HGM复合材料热性能

图3为环氧树脂/HGM复合材料的TGA和DTG曲线，相应数据列于表2中。由TGA曲线可知，环氧树脂中添加HGM对复合材料的初始热分解温度影响较小，由表2中T5(失重5%时的温度)可知，添加3%SiO2使得T5值由362.1℃提升至367.8℃，添加HGM后，随着HGM含量的增加而小幅度上升，当 HGM含量为 33.3%时，T5增加至372.5℃。复合材料在700℃下的残留量(Rw)随着HGM的增加而变大，这是由于HGM有极好的热稳定性，提高了材料的残留量。由DTG曲线可知，纯树脂与复合材料的Tmax(最大失重速率时的温度)随着HGM的增加变化不大，但是在Tmax时的最大分解速率随着HGM的增加而降低，说明HGM的加入降低了复合材料分解速率，因此HGM提高了环氧树脂的热稳定性。

图3 环氧树脂/HGM复合材料TGA和DTG曲线Fig.3 TGA and DTG curves of epoxy resin/HGM composites

表2 环氧树脂/HGM复合材料的热性能数据Table 2 Data of thermal properties of epoxy resin/HGM composites

2.3 环氧树脂/HGM复合材料动态热机械分析(DMA)

图4为环氧树脂/HGM体系的DMA曲线，tanδ曲线中的最大峰值为材料的玻璃化转变温度(Tg)，Tg列于表2中。由图4可知，在玻璃态区间HGM的加入提高了材料的储能模量并随着HGM含量的增加逐渐增大，这主要是由于HGM的加入提高了材料的刚性;而随着温度的升高，进入高弹态复合材料的储能模量均低于纯环氧树脂的储能模量，这是由于HGM与环氧树脂间的界面间隙，提供了分子链运动的自由体积，导致复合材料储能模量降低。根据tanδ曲线及表2中的Tg值，HGM加入降低了复合材料的玻璃化转变温度，但是下降幅度很小，当HGM含量为23.1%时最小为121.8℃，下降了3℃，这是由于HGM与环氧树脂之间黏附力弱，产生空隙，破坏树脂的连续性，使得整个材料的交联密度降低，导致Tg值降低，特别是当 HGM含量超过23.1%时HGM与环氧树脂之间存在明显的空隙。高分子材料的Tg值主要是由分子链的刚性和交联密度决定［11］。

图4 环氧树脂/HGM复合材料DMA曲线Fig.4 DMA curves of epoxy resin/HGM composites

2.4 环氧树脂/HGM复合材料力学性能

图5为环氧树脂/HGM复合材料的力学性能变化趋势，包括(a)拉伸强度;(b)弯曲强度;(c)冲击强度，相应数据列于表3中。3%SiO2是作为环氧树脂/HGM体系的触变剂。由图5可知添加3%SiO2使得纯环氧树脂的拉伸强度和冲击强度分别增加了16.8 MPa 和 6.39 kJ/m2，弯曲强度稍有降低。当添加HGM后，复合材料的拉伸、弯曲和冲击强度均出现大幅度下降。当继续增加HGM的填量，复合材料的拉伸强度逐渐小幅度下降，从9.1% ～28.6%，下降了12 MPa，当增至33.3%时，拉伸强度上升为52.5 MPa;而复合材料的弯曲强度变化不大，从9.1% ～23.10%呈很小的减小趋势，到28.6%时又小幅度增加。冲击强度先增加后下降，在HGM添加量较少时，HGM与树脂的界面结合比较紧密，HGM会阻碍材料的断裂，导致冲击强度先有上升趋势，然而当HGM含量过高时，图2中显示HGM与树脂基体间有明显的缝隙，造成缺陷，使得冲击强度下降，在HGM含量为23.1%时达到最大为13.1 kJ/m2，但是相比于纯树脂下降幅度大。总之，由图5和表3可知，HGM的加入使得环氧树脂的拉伸、弯曲和冲击强度明显降低，这主要是由于未经表面处理的HGM与环氧树脂亲和力、相容性差，尤其是当HGM添加量很大时，HGM与环氧树脂之间空隙变大，因此大量的HGM破坏了环氧树脂的连续性，成为环氧树脂的破坏点，导致复合材料的力学性能下降。作为触变剂的SiO2加入树脂中减少了复合材料力学性能的下降幅度，若未添加气相纳米SiO2，复合材料的力学性能下降幅度会更大，因此SiO2的加入不仅提高了HGM的分散性，且减少了材料力学性能的损失。

图5 环氧树脂/HGM复合材料的力学性能Fig.5 Mechanical properties of epoxy resin/HGM composites

表3 环氧树脂/聚苯乙烯纳米复合材料力学性能Table 3 M echanical properties of epoxy resin/polystyrene nanocomposites

2.5 环氧树脂/HGM复合材料介电性能

环氧树脂的介电常数一般为3.0～5.0，纯环氧树脂已经无法满足当今电子材料对介电性能的要求，制备低介电常数(Dk)、低介电损耗(Df)环氧树脂是一个重要的研究方向。本文所用的HGM的介电常数为2.0，将HGM作为填料添加到环氧树脂中可以有效降低环氧树脂的介电常数。图6为环氧树脂/HGM复合材料介电常数和介电损耗变化趋势，表4列出了相应的介电性能数据。由图6可知，触变剂气相纳米二氧化硅对环氧树脂介电常数和介电损耗影响很小。随着HGM的加入，复合材料的介电常数随着HGM含量的增加而逐步减小，在33.3%HGM时，复合材料的介电常数由纯树脂的3.25 降至 2.65，降低了 0.60，这主要是由于 HGM具有中空结构、密度小，具有极低的介电常数，使得介电常数大幅度下降。复合材料的介电损耗随着HGM的增加不断变大，在33.3%HGM时为0.014，增加了0.008，这可能是由以下2个主要原因导致:HGM本身的介电损耗高于纯环氧树脂的介电损耗;HGM与环氧树脂亲和力差，产生界面，会有界面损耗。HGM虽然降低了环氧树脂的介电常数，但损耗增加，因此HGM的添加量应当适量。

图6 环氧树脂/HGM复合材料介电常数和介电损耗Fig.6 Dielectric constant and loss of epoxy resin/HGM composites

2.6 环氧树脂/HGM复合材料吸湿性

材料在实际应用中会承受不同的环境，如不停变化的温度和湿度。材料的吸湿性对它的性能和用途有着重要的影响，特别是其介电性能。环氧树脂/HGM复合材料的吸水率如图7所示，对应的数据列于表4中。所有的样品先在50℃下干燥24 h，然后分别在23℃的蒸馏水浸泡24 h(Ι)和100℃的蒸馏水中浸泡6 h(Ⅱ)。

由图7及表4可知，方法(Ι)中，HGM的加入，复合材料的吸水率相比纯树脂均明显下降，这是因为HGM的吸水率低，添加到树脂中替代一部分树脂，减小了吸水率;但复合材料的吸水率并非随着HGM添加量的增加而持续减小，在23.1%HGM时达到最小值，继续增加HGM，复合材料的吸水率逐渐升高，在33.3%HGM时为0.0579%，这可能是由于HGM与环氧树脂之间存在界面空隙，由SEM结果可知当HGM增至23.1%时，HGM与环氧树脂之间存在明显界面空隙，这样界面空隙吸水，导致吸水率升高。总之在常温下HGM可以有效降低环氧树脂的吸水率，但HGM的添加量应当适量。方法(II)中，3%SiO2增加了树脂的吸水率，当HGM填量为9.1%时，材料吸水率由0.4496%降低至0.4077%，继续增加HGM，复合材料的吸水率呈递增趋势，且均高于环氧树脂的吸水率，这主要是由于高温条件下，水分子的扩散速率加快，环氧树脂与HGM之间的界面空隙水量增加，导致材料的吸水率上升。

表4 环氧树脂/HGM复合材料介电性能和吸水性Table 4 Dielectric properties of epoxy rein/HGM composites and their water absorption

图7 环氧树脂/HGM复合材料的吸水率Fig.7 Water absorption rate of epoxy resin/HGM composites

3 结论

将中空玻璃微球添加到环氧树脂中有效降低了环氧树脂基体介电常数，当HGM含量为33.3%时，介电常数降低至2.65，相比固化的纯E51环氧树脂，介电常数下降了0.6，但材料的介电损耗有所增加;HGM对环氧树脂的热稳定性影响不大，初始热分解温度最大提高了10℃，玻璃化转变温度下降2～3℃;在25℃下，HGM的加入明显降低了复合材料的吸水率，但在100℃的沸水中，当HGM含量大于9.1%时，吸水率随着HGM添加量的增加而上升;触变剂SiO2的加入使得HGM在环氧树脂中分散均匀，且减少了复合材料力学强度的损失。

［1］秦拴狮.中空玻璃微球近期技术发展和应用［J］.化工新型材料，2009，37(9):33－36.

［2］王健，郭永奎，高玉坤，等.空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的性能与应用［J］.塑料制造，2009，(9):52－54.

［3］WANG Jin－he，LIANG Guo－zheng，HE Shao－bo，et al.Curing behavior and mechanical properties of hollow glass Microsphere/Bisphenol a dicyanate ester composites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118:1252－1256.

［4］BERTLING J，BLOMER J，KUMMEL R.Hollow microspheres［J］.Chem.Eng.Techbol，2004，27(8):829－837.

［5］潘顺龙，张敬杰，邓建国，等.空心玻璃微球表面功能化及其应用研究进展［J］.材料导报，2007，21(11):76－79.

［6］FERREIRA JA M，CAPELA C，COST JD.A study of themechanical behaviour on fibre reinforced hollow microspheres hybrid composites［J］.Composites:Part A，2010，41:345－352.

［7］詹惠安，郑邯勇，赵文忠，等.中空玻璃微球在硅橡胶包覆层中的应用［J］.火炸药学报，2010，33(1):60－63.

［8］张成森，曾黎明，胡兵.空心玻璃微珠表面改性对双马来酰亚胺树脂性能的影响［J］.塑料工业，2006，34(12):23－25.

［9］YUNG K C，ZHU B L，YUE TM，etal.Preparation and properties of hollow glassmicrosphere－filled epoxy－matrix composites［J］.Composites Science and Technology，2009，69:260－264.

［10］PARK S J，JIN F L，LEE C J.Preparation and physical properties of hollow glassmicrospheres－reinforced epoxy matrix resins［J］.Materials Science and Engineering A，2005，402:335－340.

［11］BEHNIAFAR H，MOHAMMADPARAST－DELSHAAD S.Novel ortho－linked and CF3－substituted poly(amide－ imide)s:Optical and thermal behavior［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97:228～233.