两步法合成MCFC复合阴极及其性能研究

李婷婷，柴丰涛，陈丽江，赵 炯

（浙江理工大学理学院，杭州310018）

两步法合成MCFC复合阴极及其性能研究

李婷婷，柴丰涛，陈丽江，赵 炯

（浙江理工大学理学院，杭州310018）

基于前期研究，采用电泳沉积技术将摩尔比为1∶1的LiCoO2和LiFeO2两种纳米颗粒同时修饰至制得的抗形变/溶解复合材料Ⅰ表面（镍阴极材料内通过机械混合法掺杂质量分数2%、4%、6%Co3O4纳米颗粒）制成复合基体阴极Ⅱ。采用扫描电镜对制得的复合基体Ⅱ进行表面形貌分析，筛选出形貌较好的复合基体阴极Ⅱ及其电泳沉积条件。在模拟MCFC运行条件下，复合工作阴极Ⅱ具有良好的热稳定性和电活性，其中掺杂比为4%的复合工作阴极Ⅱ在100 h溶解实验测试中溶出的镍离子浓度几乎为0。

熔融碳酸盐燃料电池；电泳沉积技术；复合基体阴极Ⅱ；复合工作阴极Ⅱ；热稳定性；电化学性能

0 引 言

前期本课题组研究了在镍阴极材料内通过机械混合法掺杂Co3O4纳米颗粒制备复合基体阴极Ⅰ，其中Co3O4掺杂质量分数为2%、4%、6%的复合材料的性能较佳。由于掺杂数量有限，复合基体阴极Ⅰ的镍基体表面仍有未被修饰的部位。因此，本工作基于已有的研究基础，采用电泳沉积方法对机械混合法制备的复合基体阴极I进一步进行表面修饰。课题组已经成功制备了LiCoO2-CeO2-Ni和LiCoO2-LiFeO2-Ni等多元复合基体阴极，新材料已初步显示了良好的抗溶解和电化学性能［1-3］。电泳沉积技术具有以下几个方面的特点：（1）镀件形状不受限制；（2）修饰到镀件上的薄膜均匀且薄；（3）可连续进料，料液能循环利用，适合工业化大生产。本课题组制备的复合阴极材料，表现出良好的稳定性和电化学催化活性［1-3］。课题组也对复合阴极材料表面的纳米颗粒沉积层的组成配比进行了对比研究，结果发现在LiCoO2/LiFeO2纳米颗粒摩尔比为2∶1和1∶1悬浮液中制备的LiCoO2-LiFeO2-Ni复合阴极材料具有较佳的稳定性和电化学活性［4］。因此，本文主要在LiCoO2与LiFeO2摩尔比为1∶1纳米颗粒制得的悬浮液的中对复合基体阴极Ⅰ进行电泳沉积，并对修饰后的阴极材料的稳定性、电催化活性进行初步研究。

1 实验部分

1.1 复合基体阴极Ⅰ的修饰

采用柠檬酸溶胶凝胶法合成LiCoO2/LiFeO2纳米颗粒。之后将摩尔比为1∶1组成的定量纳米颗粒分散于分散剂中制成悬浮液，调节悬浮液的p H值。分散均匀后，在室温下以球磨法掺杂质量分数2%、4%、6%Co3O4制得的复合基体阴极Ⅰ为阴极，以铂电极为阳极，控制一定的电泳沉积电压，使纳米颗粒沉积到阴极材料表面。沉积后制得的样品自然晾干后在650℃N2气氛内煅烧一定时间以致纳米颗粒和复合基体阴极Ⅰ结合紧致，制备得到复合基体阴极Ⅱ。

1.2 复合基体阴极Ⅱ的表征

采用场发射扫描电子显微镜（ULTRATM55，ZFISS，德国）观察烧结后复合基体阴极Ⅱ的表面形貌。

1.3 复合工作阴极Ⅱ的溶解实验

电泳沉积制备的复合基体阴极Ⅱ进行氧化锂化制备成复合工作阴极Ⅱ。模拟MCFC阴极工作条件进行溶解实验，对复合工作阴极Ⅱ在熔盐电解质中的溶解行为进行探究。称取定量Li2CO3/K2CO3碳酸盐（摩尔比为62/38）置于刚玉方坩埚内。之后分别将面积为0.6 cm2的复合工作阴极Ⅱ置于方坩埚内。再将方坩埚放置在管式炉内，在模拟的MCFC阴极工作条件下，对复合工作阴极Ⅱ进行100 h的热稳定性试验。

热稳定性实验后，将方坩埚从管式炉内取出，在方坩埚内加一定量去离子水并煮沸一定时间使样品从氧化铝坩埚中分离开来。再在一定量去离子水中浸泡样品一段时间至覆在表面的电解质被除去。收集实验后全部熔盐电解质，包括在样品表面上覆盖的电解质（浸泡样品的水溶液），用稀硝酸溶解至澄清，并定容至250 mL，在熔盐电解质中的Ni2+浓度采用原子吸收光谱（AAS）测定，即可得到复合工作阴极Ⅱ在熔盐中的Ni2+浓度。

1.4 复合工作阴极Ⅰ、Ⅱ的电化学性能测试

模拟MCFC工作环境通过自行研制的测试系统，并和Autolab电化学工作站相连接，测试复合工作阴极Ⅱ的电化学交流阻抗谱图来研究它们的电化学性能，并与传统的NiO工作阴极的电化学交流阻抗谱图对比。

在实验进行时先在Al2O3坩埚里加定量的熔盐电解质（能保证熔盐在熔融状态时能够浸润样品），再将氧化铝坩埚放置在测试系统装置内的Al2O3支撑台上。启动测试系统，以速率为75 m L/ min通入CO2与空气混合气氛（体积比为1∶4）。当温度升至650℃并恒定时，将复合基体阴极Ⅱ依次浸入熔盐电解质内再把测试系统和电化学工作站连接好，依次测得交流阻抗谱图。测试时采用的是双电极体系，且工作电极与对电极是同样的材料。这样既避免要用参比电极又能消除对电极带来的影响［5］。测试中扰动电压5 mV，由高频至低频扫描，扫描频率范围为100 k Hz～10 m Hz。

2 结果与讨论

2.1 复合基体阴极Ⅱ的表征

通过扫描电镜对不同电泳条件下制备得到的复合基体阴极Ⅱ形貌表征。对比在不同电泳沉积条件下用摩尔比为1∶1的LiCoO2/LiFeO2纳米颗粒对复合基体阴极Ⅰ的修饰情况得出，当电压约为45 V，悬浮液p H值为2左右，电泳沉积时间约为1 min时，可得到电泳沉积效果最佳的复合基体阴极Ⅱ。如图1所示，在电流密度较高条件下，虽纳米颗粒容易沉积到复合基体Ⅰ的表面，但更易于堆积在表面，继而阻碍纳米颗粒进一步扩散至孔洞内。在电流密度较低条件下，纳米颗粒不能很好包覆复合基体Ⅰ，无论是其表面还是孔内都存有很多裸露部位。所以只有在电流密度适当的条件下，才能获得沉积效果比较好的复合基体阴极Ⅱ。

图1 在不同电流密度条件下沉积1 min制备的复合阴极Ⅱ的SFM图

2.2 修饰后复合工作阴极Ⅱ稳定性研究

2.2.1 溶解实验后形貌分析

图2是复合工作阴极Ⅱ经过100 h溶解实验后的表面形貌图。由图2看出复合工作阴极虽经历了100 h的溶解实验，但表面电泳沉积的纳米颗粒仍然较好的存在，且表面未出现针片状物质。为了进一步探讨电泳沉积复合基体阴极Ⅰ对其溶解度影响，笔者采用AAS对其溶解度进行了分析。

图2 传统工作阴极及复合工作阴极Ⅱ经100 h溶解实验后表面SFM图

2.2.2 溶解实验后熔盐电解质中Ni2+浓度分析

溶解实验进行100 h后将样品取出，置于去离子水中泡至表面熔盐电解质溶解干净，收集所有熔盐电解质加入稀硝酸溶解并过滤，再将溶液定容至250 mL，采用原子吸收光光谱分析其Ni2+浓度。结果如表1所示。表1对比分析了传统工作电极和复合工作阴极Ⅰ、Ⅱ在650℃熔盐电解质和体积比1∶4的CO2和空气混合气氛中经100 h溶解实验后融盐电解质中Ni2+的浓度。比较多孔镍阴极材料与复合工作阴极Ⅰ，观察到掺杂了Co3O4纳米颗粒的复合基体阴极材料NiO的溶解度明显降低很多；且掺杂量不同，其NiO平衡溶解度也存在区别，随着掺杂比的增加，复合工作阴极材料Ⅰ的溶解度有所提高。进一步采用电泳沉积技术在掺杂质量分数2%，4%，6%复合基体阴极Ⅰ表面包覆1∶1的LiCoO2-LiFeO2纳米颗粒制成复合工作阴极Ⅱ，对其溶解度进行对比分析，较掺杂质量分数2%，4%，6%复合工作阴极Ⅰ，观察到复合工作阴极Ⅱ的Ni2+浓度更低，这可能是由于LiCoO2-LiFeO2包覆层降低了基体与熔盐的有效接触面积。其中掺杂质量分数4%的复合基体阴极Ⅱ溶出的镍离子浓度几乎为0。这说明复合工作阴极材料Ⅱ具有更好的稳定性，即抗溶解性能在4种材料中最强。可能在该掺杂比下，对其进一步加以电泳修饰，两种修饰方法下的纳米颗粒发挥的正作用最大。

表1 多孔镍工作阴极和LiCoO2-LiFeO2-Ni复合工作阴极及复合工作阴极ⅠⅡ100 h溶解实验后熔盐电解质中Ni2+浓度

2.3 电化学性能分析

图3为传统MCFC锂化氧化镍工作阴极和制备的复合工作阴极Ⅱ在650℃（Li0.68/K0.32）2CO3熔盐电解质和CO2与空气混合阴极气氛（体积比= 1∶4）条件下测得的Nyquist阻抗谱图，由高频向低频扫描，扫描的频率在100 k Hz～10 m Hz范围内。由图3可以看出复合工作阴极Ⅱ在高频区的半圆半径与前期研究的复合工作阴极Ⅰ没有明显区别，且都是随着Co3O4掺杂比的增大，高频区的半圆半径在减小。据有关文献介绍，高频区的半圆半径与电极材料的电阻值成正比关系［6］。所以可以得出Co3O4纳米颗粒的添加有利于提高电极的电导性。这是由于Co3O4纳米颗粒与镍形成新相，形成的新相在一定程度上比传统电极更有利于锂化过程［7-9］，从而提高其锂的含量，而锂的含量与其电极材料的导电性成正相关［7，10-11］。复合工作阴极Ⅱ高频区的半圆半径较复合工作阴极Ⅰ无明显区别，是由于采用电泳沉积法沉积到电极表面的颗粒适量，对电极电化学性能影响较小。且在课题组前期研究的基础上［4］，LiCoO2的存在一定程度上能对阴极材料的锂化过程具有积极作用。同时电泳沉积的一层Li-CoO2-LiFeO2纳米颗粒并未降低传统电极和复合阴极材料的Ⅰ的电导性，而是保持了与其相当的电化学性能。

图3 传统工作阴极和各复合工作阴极的Ⅱ的Nyquist阻抗谱图

3 结 论

a）悬浮液的p H值、电泳沉积电压以及沉积时间对沉积效果有较大影响。当电泳沉积电压为45 V左右，悬浮液的p H值为2左右，电泳沉积时间为1 min左右时，电泳沉积效果较为理想，纳米颗粒均匀覆盖在基体表面且保持了基体的支脉状多孔结构；

b）进一步对复合基体阴极材料Ⅰ修饰制成的复合基体阴极材料Ⅱ抗溶解性能更加突出。其中掺杂质量分数4%的复合阴极材料Ⅱ在100 h溶解度实验测试中溶出的镍离子浓度几乎为0。

c）对制备的复合基体阴极材料Ⅱ在模拟MCFC工作环境通过氧化锂化转换成复合工作阴极并对其电催化性能进行测试对比探究。结果表明，电泳沉积的一层LiCoO2-LiFeO2纳米颗粒并未降低其电导性，而是保持了与复合阴极材料Ⅰ相当的电化学性能。

d）同时采用机械混合法和电泳沉积技术对传统阴极材料修饰得到的复合阴极材料Ⅱ在MCFC工业大规模生产中具有一定的潜力。

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Two-step Synthesis of Composite Cathodes of MCFC and Study on Its Performance

LI Ting-ting，CHAI Feng-tao，CHEN Li-jiang，ZHAO Jiong
（School of Science，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Based on previous studies，composite matrix cathode II was prepared with the surface of anti-deformation and anti-dissolution composite material I（blending 2%，4%，6%Co3O4nano particles in nickel cathode materials through mechanical mixing）through modifying LiCoO2and LiFeO2nano particles with 1∶1 molar ratio by use of electrophoretic deposition technique.SFM was used to analyze surface morphology of composite matrix II so as to screen out composite matrix cathode II with good morphology and electrophoretic deposition conditions.Under the condition of simulated MCFC operation，composite working cathode II showed good heat stability and electroactivity.Nickel ion concentration of composite working cathode II with 4%blending ratio was almost 0 in 100 h dissolution experiment.

MCFC；electrophoretic deposition technology；composite matrix cathode II；composite working cathode II；heat stability；electrochemical performance

TM911.47

A

（责任编辑：许惠儿）

1673-3851（2014）04-0393-04

2013-11-22

浙江省自然科学基金（Y4100191）

李婷婷（1988-），女，江苏盐城人，硕士研究生，主要从事锂离子电池和燃料电池相关材料分子设计方面研究。

陈丽江，F-mail：chenlj@zstu.edu.cn