钢铁行业烧结烟气脱硫技术现状和发展趋势

2014-05-23兰国谦刘建秋张江伟

中国环保产业 2014年6期

兰国谦，刘建秋，张江伟

（1.河北省环境保护产业协会，石家庄 050090；2.河北工业职业技术学院，石家庄 050091）

“十一五”期间，我国节能减排取得很大成就，两个约束指标COD和SO2减排超额完成任务。“十二五”规划中，我国单位国内生产总值能源消耗、二氧化碳排放分别比2010年分别要降低16%和17%，二氧化硫、化学需氧量排放总量都要减少8%，氨氮、氮氧化物排放总量都要减少10%。其中减排二氧化硫必将全面拓展到包括钢铁在内的各个领域。

2009年，全国生铁产量5.68亿吨，烧结矿产量6.22亿吨，烧结矿占炼铁炉料中结构的75%。烧结机1200台，总面积约11万m2，1m2烧结机每分钟产生80m3烟气，平均SO2浓度为1000mg/m3。钢铁行业SO2排放量占11%，烧结工序外排SO2占行业的85%～90%，排放量为150万～180万吨/年，仅次于煤炭发电。因此钢铁行业是控制SO2排放量的重点行业，其烧结烟气脱硫势在必行。

1 烧结烟气脱硫特点

钢铁行业烧结系统烟气的主要特点是烟气排放量大、二氧化硫排放浓度低且波动范围宽和烟气成分复杂等[1]。

（1）烟气排放量大。烧结过程是在完全开放及富氧环境下进行的，过量的空气通过料层进入风箱，进入废气集气系统经除尘后排放。因此，烧结机相对于电厂燃煤炉窑等其它封闭式燃烧系统烟气排放量明显偏大，1t烧结矿产生4000～6000m3烟气。具体表现为燃煤炉窑等封闭式燃烧系统烟气氧含量为3%～5%，烧结机头烟气氧含量为15%～18%。

（2）二氧化硫排放浓度低、波动范围宽。受烧结工艺特点决定，随着原料来源的不同、烧结工艺参数（如料层厚度、空气过剩系数、烧结温度、碱度等）的变化，原料中硫转换为二氧化硫的转换率为60%～90%，烧结烟气中的二氧化硫含量一般为400～1500mg/Nm3，有的可达到3000mg/Nm3左右。而电厂燃煤炉窑的二氧化硫转换率为95%，烟气中的二氧化硫浓度仅受燃料煤种影响，变化幅度小，多稳定在4000mg/Nm3左右。烧结机烟气中SO2的浓度随位置的不同而变化，即头部和尾部烟气SO2浓度低，中部烟气SO2浓度高。

（3）烟气成分复杂。含尘浓度高，含有腐蚀性气体H2S、NOx、SOx等；含水量大（在10%左右）；温度变化范围大，在85℃～150℃。烧结烟气的这些特点，要求脱硫系统对烟气有较强的适应能力，因此不能将电厂的烟气脱硫技术直接应用于烧结烟气脱硫，必须根据烧结烟气的特点，在电厂烟气脱硫技术的基础上，合理选择脱硫方法，并对工艺、操作等环节进行改进，以适应烧结烟气特点。

2 国内外烧结烟气脱硫技术

2.1 国外烧结烟气脱硫技术发展

表1 日本烧结机烟气主流脱硫技术

全部是80m2以上烧结机，180m2以上的烧结机占29.1%。目前统计的主要脱硫工艺见表2，排在前五位的方法分别是石灰石-石膏、氢氧化镁湿法、LES/GSCA法、氨法和密相干塔法[3]。

表2 我国烧结机烟气脱硫工艺

大规模工业化烧结烟气脱硫开始于20世纪70年代。日本于1974年11月就建成了世界首套烧结烟气脱硫设施，之后美国、法国、德国、韩国、奥地利、澳大利亚等国家陆续建设并取得新进展。30多年来日本烧结烟气脱硫技术一直引领世界水平，但目前应用的主流技术主要包括石灰石-石膏法、活性炭法、氧化镁法、硫酸铵法等四类方法，其中石灰石-石膏法、活性炭法应用最广泛。采用活性炭工艺不仅能进行脱硫，还能脱硝、脱二噁英，因而在日本很受推崇[2]（见表1）。

2.2 我国烧结烟气脱硫现状

我国烧结机烟气治理可追溯到20世纪50年代，最早的工艺是包钢从苏联引进的喷淋塔除氟脱硫工艺，脱硫率仅30%。据不完全统计，2010年我国已投产和在建的烧结烟气脱硫装置有220套，总烧结面积为1.95万m2，

3 各种脱硫技术的特性比较

3.1 石灰石-石膏法

优点：技术成熟；脱硫剂为石灰石，原料价格便宜；脱硫效率高，一般在95%以上；副产物CaSO4可以得到进一步利用；系统运行稳定。

缺点：运行费用较高，一次投资高，需增设水处理设施，系统庞大复杂，占地面积大，不太适合预留场地不足的钢铁企业；对烧结工况适用性相对较差，不能有效脱除SO2以外的有毒有害物质；日常检修维护量大，设备易结垢和磨损、腐蚀；副产物综合利用价值有限；烟气SO2含量、气量、温度变化大，对运行操作要求高；有烟囱雨产生，对环境有影响，不易在人口稠密地区建设[4]。

3.2 MgO法

优点：氧化镁价格相对低廉，国内储量大；反应速度快，脱硫效率高；运行可靠，不易结垢堵塞；脱硫剂为MgO水化制成的Mg(OH)2浆液，吸收剂用量少，可循环使用，也可加工成副产品[5]。

缺点：脱硫副产物为MgSO3和少量MgSO4综合利用率低，如进行回收，则投资大；废水难处理，有腐蚀现象，但比石膏法小；工艺复杂、流程长，占地面积大；有烟囱雨产生。

3.3 氨-硫铵法

优点：氨法脱硫技术成熟；工艺布置较为灵活，工况适应性强，反应速度快，脱硫效率在90%以上；副产物为硫酸铵，副产物综合利用价值相对较高[6]。

缺点：投资高；使用浓氨水，运输、贮存要求较高，运行成本高；系统防腐要求较高；副产物品质受烧结机头除尘效率影响，化肥中含有少量重金属和二噁英等污染物质，硫酸铵化肥还会使土壤板结，应用范围相对有限；对除SO2外的其他酸性气体脱除率较低，NH3逃逸严重，外排烟气带水，造成环境污染。

3.4 气固循环半干法（简称GSCA）

优点：工艺较简单，占地面积较小；实现固粒再循环和净化烟气再循环，运行成本较低；脱硫效率较高，在85%以上；无废水排放；运行操作简单，开停车方便；对烟气负荷变化的适应性好，系统运行可靠，可保证最佳经济运行。

缺点：比湿法脱硫效率略低；由于烧结烟气流量不稳定，有时无法形成料床，容易造成塔内粘料，增加脱硫剂的消耗量；有堵塞出现；副产物综合利用难度大[7]。

3.5 密相干塔法

优点：脱硫效率较高，工程占地面积相对较小，脱硫剂消耗和耗水量也低，运行成本较低，脱硫剂为熟石灰粉，货源较丰富稳定，副产物易于处理。

缺点：塔内含水高，易出现糊袋、挂壁、腐蚀等问题；脱硫剂的循环量及副产物的量均较大，脱硫剂在运行过程中可能不能完全与烟气进行反应，造成部分活性灰外排，对后部的除尘器要求较高；系统运行不稳，工艺扩展性有限，脱硫副产物综合利用难度大。

3.6 LJS循环流化床法

优点：工程投资低，仅为传统工艺的1/2；设备不需要防腐处理；系统简单，布置灵活，占地面积小；工艺操作弹性较大，可选择性地处理烟气；耗水量小，无废水排放，脱硫剂为价格便宜的生石灰，运转费用低。

缺点：系统运行稳定性较差，副产物综合利用难度大。

3.7 旋转喷雾半干法（简称SDA）

优点：工艺操作弹性大，能适应不同的流量、温度和烟气成分；能吸收烟气中的酸性成分（HCl/HF/SO2/SO3）；流程简单，环节少，占地面积小，工艺布置灵活性相对较高；投资比湿法低15%～20%，运行成本比湿法低15%；设备均可采用普通碳钢，不需防腐，不需增设烟气再加热系统；可使用低质量生石灰，水耗低，可使用废水，实现综合利用。

缺点：脱硫率不高；Ca/S较高，吸收剂消耗大；价格昂贵且易磨损的旋转雾化器目前仍需从国外进口；吸收剂为液态浆液，易发生注入管道堵塞、结垢等问题；脱硫副产物主要成分为CaSO3、CaSO4、CaCl2，副产品综合利用价值有限。

3.8 ENS半干法

优点：工艺流程简单，布置灵活；无废水排放；副产物为干粉；耗水量为湿法的1/20，耗电量为湿法的1/4；管道不腐蚀、不结垢；净化烟气中水分含量少，无需干燥即可外排，解决了一直存在的现场酸雨难题。

缺点：该法为包钢结合自身特点研制的以脱氟为主、脱硫为辅技术，适用范围有限；脱硫副产物以CaSO3为主，综合利用价值不高；不具备脱除二噁英、重金属等有毒有害物质的能力。

3.9 气喷旋冲石灰石-石膏法（简称XPB）

优点：在吸收塔前设置一冷却预处理装置，可降低入塔的烟温，保证吸收塔的热安全性，解决了传统工艺GGH易堵、降温效果差等问题；吸收塔堵塞、结垢减少；能脱除HF、HCl等，从而减轻了吸收塔等后续系统的防腐压力。采用气喷旋冲吸收塔，气液两相强烈旋冲、扰动、高效传质，对烟气波动的适应能力强；脱硫、除尘效率高；吸收反应一次完成，浆液不需反复循环，能耗低；石膏结晶好，粒径大，有利于资源化利用[8]。

缺点：与传统石灰石-石膏法相比，该法虽有多方面改善，但传统石灰石-石膏脱硫的弊端并未得到全面解决。

3.10 MEROS工艺

优点：工艺布置灵活，净化效率高，技术稳定可靠，如增加活性炭吸附剂，还可处理重金属、有机物、二噁英等多种污染物，具有较好的工艺扩展性。

缺点：脱硫副产物的综合利用难度大、综合利用价值低。

3.11 NID半干法

优点：该法具有干法的廉价、简单等优点，又有湿法的高脱硫效率，且原料消耗和能耗都比较低；无废水排放；投资少，仅为氨法和MEROS工艺的一半；装置结构紧凑，体积小，占地面积小，运行可靠，比较适合预留场地不足的烧结厂；装置的负荷适应性好。

缺点：存在结垢和堵塞的问题；副产物以灰状CaSO3为主，综合利用价值不高；对除SO2外的其他有毒有害物质的脱除能力有限；该设备只适合应用于中小烧结机[9]。

3.12 离子液循环法

优点：离子液体被称为“绿色可设计溶剂”，吸收效果好，净化效率高；适应范围宽；能耗低；副产品为高浓度H2SO4；废热可利用，能耗较低，运行费用较低；系统运行可靠。

缺点：运行中离子液的离散、除尘、除盐以及废水处理和循环利用等仍未得到妥善解决，运行不稳定。

3.13 双碱法

优点：利用钠碱吸收SO2，无腐蚀、堵塞现象；吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔外，塔内结垢减少，可选用高效的板式塔或填料塔代替喷淋塔；副产物为H2SO4，利用价值高；脱硫效率高，在95%以上。

缺点：Na2SO3氧化副反应产物Na2SO4较难再生，需不断向系统补充NaOH或Na2CO3；Na2SO4的存在也降低了石膏的质量。

3.14 活性炭吸附法

优点：可高效脱除硫化物、重金属、二噁英和粉尘等；在喷氨条件下，还能脱除氮氧化物；副产物为硫酸，应用价值高；SO2脱除率在95%以上；工艺操作弹性大，适应性强；不消耗水，不产生废水，无二次污染；工艺扩展性较好。

缺点：活性炭制备要求较高，价格高；系统投资大，能耗高，运行费用高；占地面积较大；操作要求高；活性炭再生能耗高，加热解吸易自燃爆炸。

3.15 钢渣脱硫

优点：该工艺是在湿法脱硫基础上，采用钢渣代替了传统脱硫技术所采用的石灰等吸收剂，在脱硫系统满负荷运行情况下，脱硫率在96%以上；脱硫产物可以用于改良盐碱沙荒地。

缺点：工艺运行经验少，需要不断总结。

4 烧结烟气脱硫技术对比分析

4.1 干法和湿法对比

干法与湿法各有优势，从净化效果、投资大小、运行技术、经济性能等方面进行如下比较[10]：

（1）SO2净化效率。湿法脱硫效率略高于干法，传统的石灰石-石膏法甚至可达到97%，但干法经过改进，部分工艺脱硫效率也可达到95%。

（2）投资大小。一般湿法投资大于干法，但干法的投资优势并不明显。

（3）占地面积。大多数干法系统简单，设备少，占地面积小，统计表明，干法系统占地面积约为湿法的1/2。

（4）防腐要求。湿法系统腐蚀、堵塞严重，特别是吸收塔入口烟道干湿交界处的金属壁面容易被腐蚀，防腐要求高。干法防腐要求略低于湿法，甚至无须防腐。

（5）运行的稳定性和安全性。湿法略高于干法。

（6）副产物价值。以脱硫石膏为主的湿法烧结烟气脱硫，受我国市场供需影响，价格偏低，综合利用价值相当有限。

（7）烟气再加热。湿法排烟温度较低，将影响烟气抬升，需要热交换器升温。干法排烟温度在75℃左右，无需烟气再热。

（8）废水处理。湿法会产生大量含有氯离子和重金属的废水，废水处理难度较大。

（9）工程寿命。以石灰石-石膏为代表的湿法略高于大多数干法。

4.2 半干法与干法、湿法的对比分析

半干法由于具有干法与湿法的双重特点，近年来已得到广泛应用，其主要特点是：半干法在湿态下脱硫在干态下处理脱硫产物，既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污染废水和废酸排出、脱硫后产物易于处理的特点。但该工艺的脱硫产物大多以灰色CaSO3为主，副产物综合利用难度大。

针对以上比较，各种脱硫技术各有优点，在选择时一定要因地制宜，根据本企业的实际情况，进行技术经济分析，确定适合本企业的脱硫工艺设备。一般的选择原则依次是：脱硫效率要高，满足净化要求；技术先进、成熟、安全、可靠、实用；投资较低，运行费低；维护简单，使用寿命高；副产物综合利用价值高，不产生二次污染；能脱除多种有害物质，工艺可以根据需要进行改进与延伸。