氯丁橡胶共混改性研究概况*

2014-05-21赵艳芳林升博廖双泉

弹性体 2014年4期

赵艳芳，刘丹，林升博，宾健，廖双泉

(海南大学材料与化工学院，海南海口 570228)

氯丁橡胶(CR)是氯丁二烯为主要原料进行α-聚合生成的弹性体，具有力学性能好，化学性质稳定，耐老化性能优良，耐油性、气密性、粘着性好等特点，广泛应用于电线电缆、胶粘剂、难燃输送带、汽车配件、涂料、耐腐蚀衬里等；但同时存在贮存稳定性差，对温度敏感，耐寒性较差，低温使用不理想等缺点。为此可采用共混的方法，将CR和其它具有弹性、纤维性和塑性的聚合物共混，以克服CR的这些缺点同时产生具有某些特殊性能的新材料。

橡塑共混、橡胶与橡胶的共混是改善橡胶加工技术及橡胶制品质量的重要途径[1]。本文介绍了CR和其它橡胶进行二元共混、三元共混，以及与树脂共混等领域的研究概况。

1 CR与其它橡胶的二元共混

1.1 CR与天然橡胶(NR)共混

CR 与NR 并用多用于制造要求耐天候老化的橡胶制品,如轮胎白胎侧、力车胎侧、各种胶管外层、橡胶水坝垫片或轻度耐油制品( 如三角带布胶等)。NR能改善CR的加工性能，CR提高了NR的耐热空气老化性能以及耐臭氧老化性能，耐曲挠性能也有所改善[2]。

黄庆等[3]研究了NR和CR的共混工艺，并研究了 NR/CR二者之间并用比对并用胶性能的影响。结果显示，NR和CR分别加填料混炼均匀后再共混在一起，共混胶的各项物理力学性能较好；并用胶组成中，NR密度大时，硫化速度较快，但耐天候老化及阻燃性差；CR密度大时，耐溶剂性和阻燃性较好。

武卫莉[4]研究了不同用量的沉淀法白炭黑填充质量比75/25的CR/NR共混物的物理机械性能、耐热老化性能和耐油性能,并用扫描电镜研究了共混物的结构。结果显示,白炭黑的加入改善了共混硫化物的拉伸强度、100%定伸应力和邵尔A硬度。压缩永久变形减小,粘度增大,从而导致在形变的过程中NR分散相占有率相对减少。相关性能也证明随着白炭黑用量的增加,硫化胶的耐热和耐油性能显著提高。

Bandyopadyay S等[5]对环氧化NR(ENR)与CR的相容性进行了研究。结果表明，当CR/ENR-50(环氧化程度为50%的ENR)中CR的并用量小于50份时，体系的相容性较好；但CR/ENR-25(环氧化程度为25%的ENR)并用体系的相容性受并用比的影响较小。

Pongdhorn Saeoui等[6]研究了二氧化硅用量对CR/NR的力学性能、抗油性能和热氧老化性能的影响，发现随着二氧化硅用量的增加，焦烧时间和正硫化时间都会提高，力学性能也会有稍许提高，但会导致NR分散尺寸的减少，从而增加复合材料的抗油性能和抗老化性能。

Zhang Peng等[7]研究了有机蒙脱土对CR/NR硫化性能的影响。通过对比测试结果发现，添加有机蒙脱土(OMMT)可以明显改善共混胶的硫化返原现象。

1.2 CR与顺丁橡胶(BR)共混

在通用橡胶中，BR的耐寒性最好，玻璃化温度(Tg) 和脆性温度(Tb) 最低，结晶温度也较低，结晶速度最大时的温度为-55 ℃[8]。CR的耐寒性较差,其中并用部分BR后，硫化胶的耐寒性会明显提高，如100份CR中并用20 份BR时，硫化胶脆化温度由-35 ℃降至-55 ℃，并用40份BR可降至- 65 ℃；BR与CR并用可改善耐磨性，而且还可提高弹性，降低压缩变形和减小压缩过程中的生热。但由于CR 与BR 的相容性差，未填充的硫化胶的物理机械性能没有加和性。BR 中并用部分CR，可提高硫化橡胶的机械强度、耐热老化、耐臭氧、耐油、阻燃等特性。当两种胶的并用比接近时，硫化胶具有适中的两种胶的特点[9]。

1.3 CR与卤化丁基橡胶(CIIR) 共混

CIIR与CR的溶解度参数相近，二者的相容性较好，CR具有粘接性能好,生胶强度高的特点,通过与CIIR共混可改善CIIR的自粘性、贴着性和生胶的强度。在轮胎行业,随着对轮胎透气性的日益重视,通常是采用CIIR/CR来代替CIIR/NR并用体系。因为NR的空气渗透指数比CR高5倍，CIIR与CR并用胶的渗透性优于NR[10]。

上海交通大学采用CIIR/CR并用胶，研制出一种用于舰艇上的橡胶吸声材料。在并用体系中，CIIR具有减振的作用，CR具有结构规整、强度大、拉伸强度高、粘接性好、耐老化、阻燃、耐溶剂、耐水等特点，因此，通过并用可得到综合性能优异的产品。在该并用体系中，随着CR含量的增加，共混胶的密度增大，拉伸强度在并用质量比为75/25处达到最低值，而拉断伸长率达到峰值，硬度变化不大，拉断永久变形下降，共混胶的耐水性变差，耐油性得到改善。在CIIR与CR并用质量比为80/20时共混胶的综合性能较好，呈现海岛结构，CIIR为海相，CR为岛相。在混入CR前，CIIR中加入全部炭黑，这将会减小CR相的尺寸，增加CR分布的均匀性，从而提高胶料的力学性能[11]。

1.4 CR与丁腈橡胶(NBR)共混

CR 与NBR 都是极性橡胶，相容性较好。其共混胶用于平印印刷胶板表面胶、油印胶辊、耐油胶管内层胶等。两胶并用的目的是为了提高CR的耐油性、改善粘辊性，以便于挤出和压延操作以及改善NBR的粘合性能。罗马尼亚研究者开发的CR与结合丙烯腈质量分数为33%的NBR的并用胶，适合浸渍织物，用于制造飞机用挠性油箱，耐寒性和耐油性优于单纯的NR和CR。美国学者考察了各种鞋底材料在军舰甲板上干、湿或油污状态下的摩擦特性，认为鞋底为NBR和NBR/CR的最好，这2种胶料适合制造化学战防护鞋和要求具有抗滑性和牵引性的鞋底和鞋类[ 12]。

高利等[13]研究了NBR/CR/OMMT纳米复合材料的结构与性能，通过透射电子显微镜观察到，OMMT以纳米尺寸分散在橡胶集体中，它与橡胶基体具有良好的相容性，可以明显提高纳米复合材料的表观密度和强度。

1.5 CR与三元乙丙橡胶(EPDM)共混

CR 与EPDM 共混的目的是为了改善CR 的耐热性。但二者的极性相差较大,相容性不好，需加入适当的相容剂来改善其相容性。陈福林等[14]考察了不同共混比的CR/EPDM胶料随温度变化的门尼粘度和开炼机混炼特性，并用橡胶加工分析仪研究了不同温度下CR/EPDM共混胶料的粘弹性，结果表明，在60～90 ℃时，胶料的门尼粘度随温度升高而降低，其中纯CR胶料的下降趋势比纯EPDM和CR/EPDM胶料更为迅速；随着EPDM并用量的增加，CR/EPDM共混胶料的门尼粘度随着温度的升高而降低的趋势减缓；当CR/EPDM质量比为80/20、辊温在75 ℃以下时，共混胶料处于正常的弹性状态，有利于进行混炼薄通操作；在相同温度下，CR/EPDM共混胶料的弹性模量和弹性粘度随着EPDM并用量的增加而增大；随着EPDM并用量的增加，CR/EPDM共混胶加工性能的改善程度更明显。

在CR/EPDM 共混胶中加入氰酸磷,在高温下对热氧化过程有抑制作用。这种硫化胶落入火焰中就会迅速鼓起来，火焰就不再蔓延开来，因此，这种胶料可在阻燃橡胶制品中应用[15]。

在CR/EPDM 共混胶中加入二硫化硫代磷酰(DIPDIS)，可以大幅度地提高硫化胶的力学性能，力学性能取决于CR与EPDM的共混比[16]。

1.6 CR与氯化聚乙烯(CM)共混

橡胶型 CM是聚乙烯经过氯取代反应而制得的无规氯化物,其中氯质量分数为30%～40%，CM是近10年来我国发展速度最快的一种合成弹性体。CM饱和的分子结构和极性基团赋予其优异的耐老化性能、耐臭氧老化、耐候性和耐油等性能，而且可以与其它聚合物并用，并能提高其它聚合物的性能。其中，最有经济效益的是与二烯烃类橡胶并用，可改善二烯烃类橡胶的耐热及臭氧老化性能。就CR/CM硫化体系而言，与噻二唑类硫化体系相比，硫脲类硫化体系硫化橡胶具有较高的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率；在CR/CM并用体系中，随着CM用量的增加,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度下降，但耐屈挠疲劳性提高，CM的适合用量为20份左右；在使用填料方面，HAF、SRF、SiO2、CaCO34种填料中，HAF、SiO2能有效地提高CR/CM共混物的性能，最佳用量为30份[17]。

1.7 CR与丙烯酸酯橡胶(ACM) 共混

ACM的耐热老化性能和耐油性能较好,但力学性能较差，而CR的力学性能较高，耐温性能较差。2种橡胶并用可使力学性能和热老化性能有显著的提高。当CR/ACM并用质量比在75/25时，采用过氧化二异丙苯、氧化锌、硫黄共硫化体系，白炭黑在混炼时分2次加入，硫化条件为165 ℃×10 MPa×30 min时，获得的CR/ACM共混物具有优异的力学性能和热老化性能[18]。

1.8 CR与聚氨酯橡胶(PUR)共混

聚氨酯是在分子内含有氨基甲酸酯基的化合物的总称。更广义地讲,除了氨基甲酸酯基化合物外，还包括由脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲基等异氰酸酯化合物衍生的所有聚合物。聚氨酯一般由多元醇和二异氰酸酯缩聚而成。邓华等[19]研究了复合硫化体系对PUR/CR硫化特性的影响，结果表明，硫黄/MgO体系能够很好地硫化PUR/CR共混胶；当共混胶中PUR用量在0～100份范围内,共混胶的焦烧时间和正硫化时间均先减小后增加,最小转距和最大转距都降低；拉伸强度、撕裂强度和硬度均随PUR用量的增加而增加，拉断伸长率在PUR用量为40份时最大；共混硫化胶的耐热老化性能随着PUR用量的增加而增加，其拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率呈上升趋势；动态力学研究表明，PUR和CR有很好的相容性，玻璃化温度随着PUR用量的增加而降低。王川里等[20]研究了共混比对CR和PUR共混物性能的影响，结果表明，CR与PUR共混,可以提高PUR的硫化速度。当CR/PUR共混比在10/90～15/85时，共混物具有较好的力学性能、耐热老化性能及压缩永久变形性能。

王红梅等[21]研究了混炼型PUR/CR并用胶的不同硫化体系对物理性能的影响，确定了两者的共硫化体系——硫黄/MgO体系；探讨了不同并用比PUR/CR的硫化特性、物理性能、老化性能和声学性能，发现2种橡胶并用，能提高并用胶的硫化速度和硫化程度，且可以提高CR的物理性能和耐老化性能，随PUR含量的提高，改性效果更明显；在CR中加入PUR，可以使并用胶的声衰减系数变小，透声性能增强。

1.9 CR与丁苯橡胶(SBR)共混

徐仲宝等[22]探讨了CR/SBR共混胶料的硫化特性，共混硫化胶的力学性能、压缩弹性模量和动态力学性能。研究结果表明，当共混胶料中SBR用量在5～25份范围内时，随着SBR用量增加，共混胶的MH降低，t90时间延长，ML和t10变化不大；拉抻强度、300%定伸应力、硬度均随SBR用量的增加而降低；共混硫化胶的压缩弹性模量随SBR 用量的增加而降低，当SBR用量为5份后，40 ℃时的压缩弹性模量约为纯CR硫化胶的一半；在-20 ℃以上时，共混硫化胶压缩弹性模量随温度变化曲线较为平稳，斜率较小；动态力学分析结果显示随SBR 用量增大,tanδ降低，弹性模量增大,Tg变化不大。

1.10 CR与杜仲胶共混

任庆海等[23]将杜仲胶与CR共混，发现随着杜仲胶用量的增加，共混胶的隔音性能随之提高，但拉伸强度会下降，杜仲胶与CR的并用质量比以20/80最佳，共混体系的最佳硫化温度为170 ℃，硫化时间为20 min。

2 CR与其它橡胶的三元共混

2.1 聚氯乙烯/NBR/CR

郑俊文等[24]测定了聚氯乙烯(PVC)-NBR-CR三元共混物的冲击性能和应力-应变行为，用动态力学分析、扫描电镜和透射电镜研究了共混物的相容性和形态结构，结果表明，NBR对PVC、CR有良好的增容作用，三元共混物是部分相容的二相体系，具有良好的抗冲击性能。

2.2 苯乙烯异戊二烯三元嵌段共聚物/异戊橡胶/CR

异戊橡胶(IR)、CR是2个重要的合成橡胶品种，其并用胶由于具有优良的综合性能而被广泛应用，但是IR/CR混合物为热力学不相容体系，具有比较粗的相结构，同时2种胶具有不同的硫化体系，导致混合物的技术性能不高，改善其相容性、进一步提高其力学性能，很有必要。廖明义[25]用不同的方法研究了苯乙烯异戊二烯三元嵌段共聚物(SIS)/IR/CR三元共混体系的相态结构与力学性能，结果表明SIS作为相容剂，适量地加入(3～7份)将明显促进相粒子的分布，提高了硫化胶拉伸强度，改善了应力-应变性能。

2.3 CR/氯化聚氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(MMA)

马兴法等[26]为克服CR接枝MMA共聚不稳定及提高接枝氯丁基粘合剂粘接性能力，通过添加少量氯化聚氯乙烯、过氯乙烯，在空气气氛下，以为过氧化苯甲酰(BPO)引发剂,甲苯、醋酸乙酯为混合溶剂，于85～90 ℃下进行自由基接枝共聚合得接枝共聚混合物，该接枝共聚混合物显示出对聚氯乙烯(PVC)革较高的粘合性能。

2.4 CR/NBR/聚酯短纤维

马培瑜等[27]开发出了一种用CR/NBR/聚酯短纤维复合材料制备的汽车异型管，该胶管具有良好的耐温、耐压、动态疲劳性能、使用性能及安全性能。

3 CR与树脂的共混

3.1 CR与高密度聚乙烯(HDPE)共混

3.2 CR与PVC共混

CR具有优异的耐油、阻燃、耐化学药品、耐候、耐臭氧老化及良好的综合物理机械性能，广泛用于电缆外皮、电线外皮、轨枕垫、自行车胎、耐热难燃运输带、胶管、胶板、车辆配件及粘合剂等工业。但是CR价格相对较贵，如能采用结构相似但来源丰富而价廉的 PVC与其共混,可在保持CR许多固有特点的条件下，达到扩大胶源降低成本的效果。CR与PVC通过合理共混往往可以增加工艺相容性，收到较好的共混改性效果。橡塑共混的工艺中共混温度和共混时间决定两相的分散和渗透，对于动态硫化还决定硫化的程度，成型的温度和时间对于静态硫化决定制品硫化的速度和深度，相对而言,对动态硫化的影响要小些。硫化方式决定两相的结构及是否具有热塑性。另外,CR分为硫调节型和非硫调节型，二者的加工性能差别很大，硫调节型分子链内有硫黄，容易焦烧，助剂的加入时间和顺序对共混体的性能都将产生影响，例如先加入少量非硫调节型CR与PVC进行混炼后再投入硫调节型CR，所得共混体的性能就很好。通过合理选择上述各加工环节的工艺条件，改善互容性达到提高共混体性能的目的[29]。

3.3 CR与MMA共混

朱军[30]以CRA-90、MMA、2402酚醛树脂为主料，以甲苯、丁酮为溶剂，以BPO为引发剂，在300 L聚合釜中进行了接枝CR的实验和生产，讨论了原料配比、聚合工艺对接枝胶性能的影响，通过正交设计确定了最佳配方及最佳工艺条件：CR与混合溶剂质量比为1∶(4～6)，CR 与MMA 质量比为1∶(0.7～0.8),BPO加入量为CR质量的0.2%～0.6%，接枝反应温度为(80 ±1) ℃，反应时间为4 h左右。以此工艺制成的接枝氯丁胶，固含量20%，粘度2 500～3 000 MPa·s,对多种天然、合成材料均有较高粘接力，可满足皮鞋生产的需要。

4 结语

CR是极性橡胶，具有极性橡胶特有的耐油性等优良的性能，同时CR还具有耐热、耐燃、耐臭氧、耐化学试剂等优点，使其在聚合物共混领域得到大量的研究及应用。在新材料大量涌现的今天，加强对CR的共混改性研究，积极探索CR改性的新方法，对扩大CR的应用并充分发挥其本身性能优势具有重要意义。

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