室温硫化聚苯乙烯接枝改性硅橡胶的性能研究

刘丽萍，赵艳芬，孙全吉，王恒芝，范召东

(北京航空材料研究院，北京 100095)

液体硅橡胶(端羟基聚二甲基硅氧烷，简称PDMS)是一种半有机和半无机的高分子材料，由于Si—O键的键能高、键角大，具有较低的玻璃化转变温度(-123 ℃)、良好的链柔顺性、热稳定性、耐低温性、抗紫外光和耐候性等优异的性能，但其内聚力低、机械强度低，限制了其应用范围。聚苯乙烯(PS)在室温下处于玻璃态，具有较好的机械强度，但PS非常脆，易裂和易燃，在应用领域中受到一定限制，一般需进行改性[1]。

为了结合聚二甲基硅氧烷和PS各自的优点，国内外学者通过共混[2-4]和共聚[5-10]的方法做了大量的研究，总的来看，提高二者机械强度的有效方法是合成共聚物。一是合成嵌段共聚物，使PDMS软段链在PS硬段上，依据链段的性质、链段长度和共聚物的配比组成，共聚物将表现出热塑性塑料或热塑性弹性体的性质；二是合成接枝共聚物，采用聚苯乙烯接枝改性聚二甲基硅氧烷(PS-PDMS)，可以在一定程度上提高力学性能的同时更多保持聚硅氧烷的优点。

本文对PS-PDMS的力学性能和耐高低温性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料

PS-PDMS：12 000 mPa·s，自制；PDMS：12 000 mPa·s，江西星火有机硅厂；气相法白炭黑：R8200，德国德固萨公司；含氢硅油：含氢质量分数为1.2%，磐石市大田化工助剂研究所；甲基硅油：150 mPa·s，磐石市大田化工助剂研究所；二月桂酸二丁基锡：分析纯，北京化学试剂公司。

1.2 仪器设备

三辊研磨机：SG150，秦皇岛市抚宁机械化工厂；平板压机：自制；热老化烘箱：XMTA-700P，银河仪器厂；电子拉力试验机：T2000，北京市友深电子仪器厂；转子粘度计：美国Brookfield公司；差示扫描量热分析仪(DSC)：德国Netzsch公司；动态粘弹谱仪(DMTA)：1V，美国流变科学仪器公司。

1.3 试样制备

室温硫化PS-PDMS的参考配方(质量份)见表1。

表1 室温硫化PS-PDMS的参考配方

按表1配方称量各种原料在搪瓷盘中简单混合后，在三辊研磨机上研磨3遍即可出料。混炼均匀后的胶料在25 ℃下的平板压机上硫化1 d成标准试片，然后在70 ℃烘箱中硫化1 d。

1.4 性能测试

按HB 5246制备标准试片；按GB/T 531—1999测试硬度；按GB/T 528—1998 测试拉伸应力应变性能；按HB 5247进行热空气加速老化实验；DSC测试：温度范围-100～20 ℃，升温速率为5 ℃/min；阻尼系数和弹性模量分析：采用单悬臂梁测试方法，测试频率为12.1 Hz，-150～50 ℃，升温速度为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PS-PDMS的力学性能

PS-PDMS的结构为聚硅氧烷侧基接枝PS，分子结构如图1所示。

图1 PS-PDMS的分子结构图

以20份(质量份，下同)白炭黑对PS-PDMS 和PDMS进行补强，得到的PS-PDMS和PDMS力学性能见表2。

表2 PS-PDMS和PDMS的力学性能

从表2可以看出，未补强PS-PDMS的拉伸强度达到2.3 MPa，拉断伸长率达到237%；而未补强PDMS的拉伸强度仅有0.3 MPa，这表明聚硅氧烷接枝PS后，力学性能得到显著增强。含白炭黑的PS-PDMS，其拉伸强度达到4.8 MPa，拉断伸长率达到340%，而含白炭黑的PDMS的拉伸强度仅有2.5 MPa，拉断伸长率仅有156%，即使经过白炭黑补强也难以达到4 MPa以上，这进一步表明硅氧烷接枝PS后，力学性能得到显著增强。加入20份白炭黑PDMS的基膏粘度已达410 Pa·s，难以作为灌封材料使用，而加入20份白炭黑PS-PDMS的基膏粘度仅为58 Pa·s，可见，PS-PDMS是某些特殊使用场合下灌封使用的优良材料。

2.2 PS-PDMS的耐低温性能

通过分别对生胶的DSC测试以及硫化胶的DMTA测试，研究了PS-PDMS和PDMS的耐低温性能。

PS-PDMS和PDMS生胶的DSC测试结果如图2所示。

温度/℃图2 PS-PDMS和PDMS生胶的DSC曲线

从图2可以看出，PS-PDMS和PDMS生胶的结晶熔融峰分别为-48 ℃和-43 ℃，这表明PS-PDMS的低温性能优于PDMS，原因是聚硅氧烷侧基接枝PS后，破坏了聚硅氧烷的规整结构，从而使结晶温度明显降低。

PS-PDMS和PDMS硫化胶的DMTA测试结果见图3和图4。

温度/℃图3 PS-PDMS和PDMS硫化胶的弹性模量比较

温度/℃图4 PS-PDMS和PDMS硫化胶的损耗系数比较

从图3可以看出，随着温度的不断升高，PS-PDMS的弹性模量在-43 ℃附近，PDMS在-35 ℃附近变化开始变得平缓，这表明PS-PDMS可以在更低的温度下保持一定的弹性；从图4可以看出，PS-PDMS和PDMS的阻尼峰值分别在-43 ℃和-35 ℃。这表明聚硅氧烷侧基接枝PS后，破坏了聚硅氧烷的规整结构，阻尼峰值降低8 ℃，结晶温度明显降低，耐低温性能得到改善。

2.3 PS-PDMS的耐高温性能

分别采用PS-PDMS和PDMS硫化胶进行热氧老化测试，对PS-PDMS和PDMS的耐高温性能进行研究。PS-PDMS和PDMS硫化胶的热氧老化后性能见表3。

表3 PS-PDMS和PDMS硫化胶的热氧老化后性能

从表3中可以看出，经过200 ℃×168 h和225 ℃×24 h热氧老化后，未补强PS-PDMS的拉断伸长率均小于50%，已经失去使用价值；而填充白炭黑PS-PDMS硫化胶的拉断伸长率大幅下降至107%和97%。但PDMS经过200 ℃×168 h和225 ℃×24 h热氧老化后，力学性能反而有所上升，其耐热氧老化性能远高于PS-PDMS。可见，PS-PDMS的耐热性远低于PDMS，原因是PS-PDMS接枝的PS链节的耐高温性能低于PDMS的硅甲基链节。

3 结 论

(1) 相比PDMS，接枝PS得到PS-PDMS的力学性能显著提高，未补强PS-PDMS的拉伸强度达到2.3 MPa，拉断伸长率达到237%，白炭黑补强PS-PDMS的拉伸强度可达到4 MPa以上。

(2) PS-PDMS的耐低温性能优于PDMS，PS-PDMS的结晶熔融峰和阻尼峰值低于PDMS,分别为 5 ℃和8 ℃。

(3) PS-PDMS的耐高温性能远低于PDMS。

参 考 文 献：

[1] 金关泰.聚苯乙烯类热塑性弹性体的新发展[J]．弹性体，1991，1(4)：51-55.

[2] 董建，刘宗林，韩念凤，等．α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷和交联聚苯乙烯共混物的制备、硫化及力学性能[J]．高分子材料科学与工程，2004，20(1)：132-134．

[3] 涂婷，陈福林，岑兰，等．硅橡胶的物理改性研究进展[J]．弹性体，2010，20(2)：77-82.

[4] Dang Jian，Liu Zonglin，Feng Yongbin，et al．Preparation，morphology，and mechanical properties of elastomers based on α,ω-dihydroxy polydimethylsiloxane/poly(methyl methacrylate)blends[J]．J Appl Polym Sci，2006，100(2)：1547-1553.

[5] 李光亮．含有机硅的热塑性弹性体[J]．弹性体，1993，3(2)：38-42.

[6] 史林启．聚砜、聚二甲基硅氧烷和聚对羟基苯乙烯三元多嵌段共聚物的形态结构[J]． 高分子学报，1997，6(6)：695-700.

[7] 许湧深，戴建华，张敏莲，等．聚苯乙烯-聚硅氧烷接枝共聚物的合成与表征[J]．化工学报，2005，56(6)：1120-1123.

[8] 董建，刘宗林．α,ω-羟基聚二甲基硅氧烷和聚苯乙烯共混物的制备、硫化及力学性能研究[J]．高分子材料科学与工程，2003，19(6)：55-57.

[9] 龙平，张兴英．溶聚丁苯橡胶-聚八甲基环四硅氧烷共聚物的合成[J]．化工新型材料，2008，36(7)：28-29.

[10] 董建，张乃强，刘宗林，等．聚苯乙烯增强室温硫化硅橡胶的制备及表征[J]．合成橡胶工业，2010，33(2)：97-100.