羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的合成

焦保雷，吴文明，钱 真，杨 洪，葛际江

（1.中石化西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国石油大学，山东 青岛

266580）

引 言

塔河油田碳酸盐岩油藏以裂缝、溶洞为主要储集空间。目前注水替油是油藏主要提高采收率手段之一，但随着油田开发的进行，注水替油失效井越来越多，注水替油效果逐年变差。为此，提出了通过表面活性剂强化注水替油效果的思路。目前用于碳酸盐岩油藏的表面活性剂主要有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂[1-2]。由于碳酸盐岩矿石的Zeta电位是正的，因此阴离子表面活性剂在碳酸盐岩表面具有较高的吸附量，并且其采油速度要低于阳离子表面活性剂[3]。阳离子表面活性剂是效果最好的碳酸盐岩油藏提高采收率用表面活性剂[4]，且该类表面活性剂具有较好的耐温、耐盐能力，在带正电的碳酸盐岩表面吸附量也低。但该类表面活性剂价格高、使用浓度大，导致其成本较高。非离子表面活性剂主要有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等[5]，该类表面活性剂具有较好的耐盐能力，但耐温能力差，使用温度应低于表面活性剂的浊点温度，因此不适用于高温油藏。

塔河油田碳酸盐岩油藏地层温度高，不低于 120℃，地层水含盐量高，总矿化度为22×104mg/L，其中钙镁离子含量为 1.2×104mg/L，因此要求表面活性剂具有好的耐温耐盐能力。阴-非离子型表面活性剂作为一种混合型表面活性剂[6-7]，兼具非离子型和阴离子型表面活性剂的优点，有良好的耐盐和耐高温能力 。为此，开展了羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂合成研究。目前合成羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂的方法主要有氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法、γ-丁内酯法和氯乙酸法[10-11]。本文通过液相色谱测定转化率，优化了氯乙酸法的合成条件，初步评价了该类表面活性剂在高盐条件下的水溶性和界面活性。

1 实验部分

1.1 仪器、药品与材料

实验仪器主要包括RⅠD-10A高效液相色谱仪（日本岛津）、VECTOR33红外光谱仪（德国布鲁克仪器公司）、Texas-500旋滴界面张力仪（美国德州）等。实验用的药品主要包括分析纯的氢氧化钠、工业品聚氧乙烯辛基酚醚（RB-n，n表示氧乙烯链节数）和氯乙酸钠。实验用原油取自塔河油田。实验用的模拟地层水组成见表1。

表1 塔河地层水离子组成

1.2 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的合成

羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的合成分2步，一步是聚氧乙烯辛基酚醚（RB-n）和氢氧化钠的钠化反应，另一步是中间产物与氯乙酸钠的亲核取代反应。反应过程可表示为：

合成得到的羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚羧酸盐可用RBC-n表示。下面以RB-6为例说明合成过程。

（1）钠化反应。称取一定量的RB-6置于三口圆底烧瓶中，开动搅拌器，按照RB-6和氢氧化钠物质的量的比为1:2的比例称取定量的氢氧化钠，缓慢加入到三口圆底烧瓶中，再向体系中加入一定量的石油醚。将恒温水浴温度调到40℃，在剧烈的搅拌下反应1h，得到中间产物。

（2）取代反应。钠化反应结束后，按照一定量物质的量的比称取定量的氯乙酸钠，缓慢加入到三口圆底烧瓶中。重新调节恒温水浴的温度，开动搅拌器，在剧烈的搅拌下反应一定时间，得到最终产物。

1.3 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐转化率的测定

以羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐-6（RBC-6）的合成为例，通过RⅠD-10A高效液相色谱仪测定RB-6的转化率，优化合成条件。液相色谱的测定条件为：以甲醇和水的混合溶液（体积比为9:1）作流动相，流速为1mL/min，设定炉温为40℃，检测系统采用紫外线检测器，检测波长为254nm。首先配制一系列浓度不同的RB-6标准溶液，用液相色谱进行分析，依据谱图作峰面积—浓度关系曲线，见图1。

在相同条件下分析产物试样。液相色谱采用的是 C18硅胶柱，其表面呈非极性，当混合体系通过色谱柱时，极性组分因吸附作用较弱先流出；非极性组分与色谱柱的吸附作用较强后流出。RB-6发生羧甲基化反应后，末端的羟基氢被羧甲基取代，极性增强，羧甲基化产物RBC-6的保留时间较RB-6要短，峰值应出现在RB-6之前，见图2。

图1 RB-6高效液相色谱与峰面积—含量标准曲线

图2 羧甲基化产物的高效液相色谱

由图2可知，在原料峰前出现了明显的RBC-6峰。根据原料峰面积，在图1上可确定混合物中RB-6的含量，从而确定反应转化率。

1.4 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的结构表征

将产品用异丙醇溶解后，在抽真空的条件下滤除不溶物（主要是未反应的氢氧化钠和氯乙酸钠），将滤液在旋转蒸发器中蒸出其中的溶剂异丙醇。将处理后的产物均匀涂抹在溴化钾晶片上，用VECTOR-33红外光谱仪，采用涂膜法表征其分子结构。

1.5 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐的界面性能表征

实验用Texas-500旋滴界面张力仪，在80℃下，分别测定了所合成的羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐与塔河原油间的界面张力。

1.6 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐耐温性能评价

用塔河地层水配置1.0%的表面活性剂溶液，经过130℃高温热处理不同时间，采用RⅠD-10A高效液相色谱仪测定热处理前后表面活性剂溶液的浓度，根据浓度变化绘制耐温曲线。

1.7 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸盐洗油能力评价

用塔河油样与碳酸盐岩颗粒制备的油砂（质量比为1:5）15g，浸在塔河地层水和表面活性剂溶液中，在80℃恒温水浴下进行洗油实验，油在表面活性剂的作用下与颗粒表面分离，进入吸水排油仪的毛细管，通过记录不同时间毛细管刻度中油的体积，进而换算成洗油效率，来评价所合成表面活性剂的洗油能力。

2 结果与讨论

2.1 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚合成条件的优化

以RB-6为例，说明羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚合成条件的优化。

（1）取代反应时间。固定取代反应的温度为60℃，RB-6和氯乙酸钠物质的量的比为1.0:1.2，改变反应时间，结果见表2。由表2可知，在60℃反应6h后，RB-6转化率随着反应时间的增加变化不大。

（2）取代反应温度。固定取代反应的时间为6h，RB-6和氯乙酸钠物质的量的比为1.0:1.2，考察反应温度对RB-6转化率的影响，结果见表3。由表3可知，取代反应温度对RB-6转化率影响很大：当取代反应温度为70～80℃时，RB-6的转化率最大，当反应温度继续升高时，反应产率反而降低。从产物外观看，90℃的反应产物呈现黑褐色，推测可能是反应温度高导致副反应增多。

（3）RB-6与氯乙酸钠物质的量的比。固定取代反应的温度为70℃，反应时间为6h，考察RB-6和氯乙酸钠物质的量的比对RB-6转化率的影响，结果见表4。由表4可知，当RB-6与氯乙酸钠物质的量的比在 1.0:1.2～1.0:2.0内变化时，RB-6转化率变化不大，考虑到氯乙酸钠的价格因素，可确定RB-6与氯乙酸钠最佳物质的量的比为1.0:1.2。

（4）氢氧化钠用量。固定钠化时间为1h，取代反应时间为6h，取代反应温度为70℃，RB-6与氯乙酸钠物质的量的比为1.0：1.2，考察RB-6与氢氧化钠物质的量的比分别为1.0:1.1、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0时的RB-6转化率，结果见表5。

表2 不同取代反应时间下RB-6的转化率

表3 不同取代温度下RB-6的转化率

表4 不同氯乙酸钠量下的RB-6转化率

表5 不同氢氧化钠用量下RB-6的转化率

由表5可知，RB-6与氢氧化钠物质的量的比为1:2时，RB-6转化率达到最大。综合以上实验结果可以得出，RBC-6合成的最佳实验条件为：取代时间为6h，取代温度为70℃，RB-6、氢氧化钠、氯乙酸钠物质的量的比为1.0:2.0:1.2。

图3是RB-6和RBC-6的红外光谱图。由图3可知，二者最明显区别在于波数为1606cm-1时RBC-6反应产物的吸收峰明显比RB-6的吸收峰要强。这是由于羧酸盐中羰基的伸缩振动峰波数为1640～1550cm-1，该吸收范围与苯环的波数为1608cm-1骨架震动峰相重叠[12-14]。因此在产物的红外光谱图上看不到苯环在波数为1608cm-1处的骨架震动峰，只能看到波数为1511cm-1处的骨架震动峰。

2.2 羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚的应用性能评价

图3 原料和产品的红外光谱

依据上述合成条件，合成了氧乙烯链节数分别为4、6、7、9、10的羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚，分别以RBC-4、RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10表示。

（1）耐盐性能。用模拟地层水配置了1%的表面活性剂，结果显示，RBC-4溶液略显浑浊，其他溶液则透明性较好，说明RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10在塔河模拟地层水矿化度条件下具有较好的溶解性。

（2）界面张力。进一步测定了RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10在塔河模拟地层水条件下与塔河稠油的油水界面张力，结果见图4、5（纵坐标均为对数坐标）。由图4、5可知，RBC-7具有较好的界面张力，该表面活性剂在0.03%～0.20%的质量分数范围内，油水界面张力处于10-2mN/m的数量级。

图4 表面活性剂降低油水界面张力的能力

图5 不同浓度RBC-7与原油的动态界面张力

图6 不同浓度RBC-7溶液洗油效率

（3）耐温性能。根据油水界面张力情况选择RBC-7，评价其耐温性能。RBC-7在130℃下具有很好的耐温性能，放置5d后其浓度基本不再变化，且与原液浓度比值保持在88%左右。

（4）洗油能力。RBC-7洗油效率曲线见图6。由图6可知，RBC-7具有优良的洗油能力，且随着其浓度的提高，洗油效率越高。

3 结 论

（1）通过实验确定出羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚的最佳反应条件为：反应时间为6h，反应温度为70℃，RB-6和氯乙酸钠物质的量的比为1.0:1.2。

（2）在矿化度为22×104mg/L、钙镁离子含量为1.2×104mg/L的塔河油田碳酸盐岩油藏地层水中，RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10具有较好的溶解性，其中表面活性剂RBC-7在0.03%～0.20%的质量分数范围内使油水界面张力降至10-2mN/m的数量级。

（3）RBC-7耐温能力优良，130℃热处理超过5d后，其有效含量均可保持在88%左右，并且具有良好的洗油能力，可用于塔河碳酸盐岩油藏表面活性剂强化注水替油。

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