纳米材料在纸张表面处理中的应用

谢清萍彭建军张 权

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

·纳米材料·

纳米材料在纸张表面处理中的应用

谢清萍1，2彭建军1，2张 权1，2

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

对纳米材料的团聚与分散机理及分散方法进行了简介，以涂布、表面施胶两种方式为例对纳米材料在纸张表面处理中的应用进行了综述，列举了通过表面处理生产的几种纳米功能纸的应用，总结了目前纳米材料在造纸工业中应用存在的问题和发展趋势。

纳米材料;表面处理;纳米功能纸

纳米材料是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术是21世纪最具发展潜力的科学技术。近年来，国内外对纳米技术在纸张表面中的应用进行了初步的研究，为纳米技术在造纸工业中的发展提供了基础。

对纸张进行表面处理，操作方便，而且作用效果明显，已成为改善纸张表面性能的有效方法。纳米材料应用于纸张表面处理，能赋予纸张光学、力学等特殊性能，不仅可以用于改善纸张的印刷适性，还可用来生产特种纸，因此越来越受到造纸工作者的重视。

1 纳米材料的团聚与分散

纳米材料在造纸工业应用时通常都需要加到液体介质中，粒子在液体介质的相互作用力非常复杂，除了范德华力和库仑力外，还有溶剂化力、毛细管力等。由于纳米粒子比表面积大、表面能高，在使用时容易产生吸附而发生团聚，使其粒径变大而最终失去纳米粒子所具有的特殊功能。引起纳米粒子团聚的原因主要有以下两点:①表面能较高，为了趋向稳定，通过相互聚集而达到稳定状态，从而引起团聚;②范德华力和氢键的作用力大于颗粒间的斥力，使得粒子之间互相黏附吸聚［1］。图1显示了纳米粒子的三种分布形态。纳米粒子形成的聚集体粒径约为几百纳米，而形成的絮聚体粒径则达到几个微米左右。可见，纳米粒子的分散是纳米材料应用的关键。

图1 纳米粒子的三种分布形态

纳米粒子在液相介质中的稳定分散过程包括:润湿、打破团聚及分散稳定三部分［2］。润湿是指粒子与粒子之间的界面逐步被粒子与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。打破团聚是指絮聚体在外力的作用下被打开成独立的原生粒子或较小的聚集体。分散稳定是指将原生粒子或较小的团聚体在静电斥力、空间位阻斥力作用下稳定化，防止其再聚集。根据这个理论目前发展起来的分散方法可以分为物理方法和化学方法［2］。

物理方法主要是机械搅拌分散和超声波分散［3］。机械搅拌分散是借助外界剪切力或撞击力等机械能，使纳米粒子在介质中充分分散，具体形式有研磨、胶体磨、高速搅拌等。事实上，机械搅拌分散是一个非常复杂的过程，对分散体系施加机械能会引起系统内粒子性质发生变化，将粒子之间不稳定的连接键打开，达到分散的目的。相对于机械搅拌，超声波对纳米粒子的分散更为有效。超声波处理时由于空化作用，局部会产生高温、高压、强冲击力和微射流，将纳米粒子间的絮聚体打开。超声波处理时间过长会引起温度升高，粒子间碰撞的概率也会增大，反而会加速粒子的团聚，因此超声波处理时应选择适宜的分散时间。物理分散方法只能将纳米颗粒间的软团聚打开，而且停止物理分散作用，颗粒就有立刻团聚的趋势。

化学方法主要是加分散剂或者对纳米粒子进行表面改性，能使颗粒间产生强位阻排斥作用，达到分散的效果［4］。在纳米悬浮液中加入分散剂，分散剂能在粒子表面形成一层吸附层，改变粒子表面的性质，从而改变粒子与介质、粒子与粒子间的相互作用力，使粒子间产生较强的排斥能，达到稳定分散的效果。常用的分散剂有表面活性剂、小分子质量的无机电解质和无机聚合物、大分子质量的聚电解质和聚合物等。分散剂的用量有最佳值，过少或过多都会引起纳米粒子团聚。表面改性主要是在使用纳米粒子之前用改性剂对其进行化学处理，将改性剂的一部分基团与纳米粒子表面的官能团反应，形成稳定的化学键。改性剂主要有偶联剂和络合物等。表面改性不仅能改善纳米粒子的分散性，还能提高粒子的表面活性，赋予纳米粒子新的性能，提高应用效果。

在实际应用过程中，通常会将这几种方法结合起来，根据纳米材料的表面性质和应用目地选择适宜的分散方法和分散介质，获得稳定性能较好的悬浮液。

2 纳米材料在纸张表面处理中的应用

纸张表面处理包括物理化学和机械处理，主要有涂布、表面施胶、压光等方式，目前纳米材料在涂料中的应用研究较为广泛。

2.1 纳米材料在纸张涂料中的应用

纸张涂料体系是一种带有剪切稀化和黏弹性特性的流体，纳米技术可通过添加纳米尺寸的颜料粒子或其他成分改善涂料使用性能和涂布纸质量。Martin［5］曾指出，造纸工作者和涂料供应者应深入了解涂层结构的纳米特性，开发具有革命性的涂料配方，这会对涂布纸性能产生深远的影响。

2.1.1 常用纳米材料在纸张涂料中的应用

颜料是涂料中最主要的组分，其对涂料的性质、加工适应性以及涂布纸的各项性能和印刷适性具有决定性的影响。无机纳米粉体材料作为颜料加入纸张涂料中，不仅可以改善涂布纸性能，还能改善涂料本身的流变性能。常用的纳米粉体材料主要有纳米SiO2、纳米CaCO3和纳米TiO2。

方敏等人［6］早在2003年就用纳米SiO2作为涂布颜料，成功研制出了彩色喷墨打印纸，该技术采用5～12 nm的纳米SiO2和纳米包裹技术，使得喷墨的微粒与纳米级颗粒进行结合，然后通过调整纳米材料的吸收值来调整油墨的吸收与扩散速度，达到高清晰度的画质要求。Eka化学品公司将纳米SiO2分散于水溶液中制成纳米胶体硅，将其喷涂于纸张表面，有利于增加纸张的表面摩擦因数，且使纸张对油墨颜料有很好的固着能力［7］。王进等人［8］对硅溶胶、纳米SiO2分散液、气相SiO2三种纳米面涂涂料中的颜料进行了对比实验，发现纳米SiO2作为面涂涂料的颜料时，纸张白度和平滑度均得到较大改善。不同类型的SiO2涂层的油墨吸收性存在较大差异，气相SiO2的油墨吸收性最大。综合考虑平滑度、油墨吸收性、色密度和打印图像质量，气相SiO2更适合用作面涂涂料的颜料，可使涂布纸具有较高的平滑度、吸收性能、色密度和图像质量。

肖仙英等人［9］在纸张涂料中加入纳米CaCO3，涂布后纸张表面强度和油墨吸收性提高，但白度变化不明显。唐艳军等人［10－12］用阳离子表面活性剂、脂肪酸及新型铝锆偶联剂对纳米CaCO3进行表面改性，再将改性后的纳米CaCO3加入纸张涂料中，对涂料的稳态流变性和动态黏弹性进行了研究，与传统涂料(颜料为CaCO3)相比，含有纳米CaCO3的涂料表观黏度、动态弹性模量和黏性模量较高，相位角较低。研究表明，几种改性剂中铝锆偶联剂的效果最好。用铝锆偶联剂改性的纳米CaCO3加入涂料中，涂布后纸张的涂层表面更为紧密，涂层覆盖率好;涂布纸的粗糙度低，光泽度、表面强度、油墨吸收性及抗水性都有所提高。Tina Nypelö等人［13］先用果胶处理纳米级沉淀CaCO3(PCC)，与烯基琥珀酸酐 (ASA)反应改性后 (见图2)对纸张进行涂布。这种方式改性后的纳米颗粒分散稳定，能在极低的涂布量下对纸张进行涂布，涂布后纸张表面疏水，表面耐冲击性很强，水接触角约为125°。常规的涂布方式通过控制涂层厚度改变涂布纸的表面性能，使用纳米颗粒的低定量涂布则可以通过控制涂层表面结构改善涂布纸的表面特性。

图2 纳米CaCO3改性示意图

严安等人［14］在自制的光催化装置中对涂覆纳米TiO2和纳米TiO2/β－环糊精两种涂料的涂布纸进行光催化性能研究，并对涂布原纸和光照前后的涂布纸进行物理性能检测。结果表明，三种纸样光催化降解效率顺序为:纳米TiO2/β－环糊精涂布纸＞纳米TiO2涂布纸 ＞涂布原纸，TiO2/β－环糊精的加入对于纳米TiO2的光催化降解具有明显的协同促进作用;两种涂布纸在紫外光和室内自然光下对二甲苯气体都有一定的降解作用，其中紫外光的效果明显强于室内自然光;在室内自然光照射2个星期后，纳米TiO2/β－环糊精涂布纸可将浓度为292 mg/m3的二甲苯降解78%;但是，光照尤其是紫外光对纸张的物理性能会产生一定的不利影响。

张恒［15］对比研究了纳米 SiO2、纳米TiO2及纳米CaCO3三种纳米颜料对涂布纸性能的影响。发现在涂料中分别加入纳米SiO2和纳米TiO2，涂层表面强度有较大提高，油墨吸收性和表面吸收重量下降;适当用量的纳米CaCO3能够提高涂布纸的表面强度和油墨吸收性，但用量过大，难以分散，粒子容易团聚，导致涂布纸性能显著下降。

使用化学方法将颜料颗粒表面覆盖一层纳米粒子，处理后的涂布颜料也具有纳米材料的特性。Juuti等人［16］将新型铝硅酸镁和锌硫化物纳米结构均匀覆盖在PCC表面，再将其配入涂料中对纸张进行涂布，检测纸张的光散射系数，实验表明在纸张颜料中加入纳米粉体材料能够提高纸张的光散射性能。Wild等人［17］在硅基涂料上覆盖一层纳米粒子，在进行了实验室研究、中试及生产后，发现纳米涂层的涂布纸具有良好的打印质量、光密度、色彩饱和度、色彩和尺寸稳定性。

2.1.2 其他纳米材料在纸张涂料中的应用

埃洛石是一种天然黏土矿物，张宏伟等人［18］以纳米埃洛石、GCC、高岭土组成颜料体系，研究纳米埃洛石用量对涂料及涂布纸性能的影响。研究结果表明，纳米埃洛石独特的颗粒形态及尺寸，使其对涂料及涂布纸的性能有较大的影响。涂料的黏度随埃洛石用量的增加而增大，涂料保水值略有减小;涂布纸白度、光泽度、印刷表面强度随着其用量的增加而增大，纸张的平滑度、油墨吸收性也有一定的改善。

Pieter Samyn等人［19］用苯乙烯－马来酸酐共聚物通过亚胺化反应生成了一种有机纳米粒子，可作为颜料用于纸和纸板的面涂涂料中，其在固含量高达35%时仍能保持稳定的分散状态。图3为未涂布纸与有机纳米粒子涂料涂布的纸张在明视场和暗视场两种模式下的光学显微镜照片。从图3可以看到，用有机纳米粒子涂料涂布的纸张表面有一层玻璃状的透明薄膜，这是因为纳米粒子的尺寸小于可见光的波长，因此在光学显微镜下，这种涂层呈光透明状态。这种有机纳米粒子的玻璃化温度很高，用含有这种有机纳米粒子的涂料对纸张进行涂布后，能有效提高涂布纸的光泽度、印刷性能及表面疏水性;这种有机纳米粒子与纸张表面纤维间的氢键作用力很强，能提高涂布纸的强度。

图3 未涂布纸和有机纳米粒子涂料涂布纸在明视场和暗视场两种模式下的光学显微镜照片

图4 不同NFC涂布量纸张的FE－SEM图

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，由其制备的纳米纤维素纤维成本低廉且环境友好，目前已有造纸工作者将其加入涂料中，图4为不同纳米原纤化纤维素 (NFC)涂布量纸张的表面场发射扫描电子显微镜 (FE－SEM)图。由图4可看出，随着涂布量的增大，NFC在纸张表面的覆盖越来越均匀［20］。Hitomi Hamada等人［21］将NFC加入以高岭土为颜料的涂料中，并用柔版印刷水性油墨进行了测试，研究表明，用NFC处理过的纸张，表面能形成一层多孔亲水性涂层，能将油墨中的颜料颗粒截留在纸张表面，防止其渗透入纸张内部，增加墨层密度，改善印刷质量。

有关这方面的基础研究还有很多，目前实验室中已能做到通过控制涂层结构、涂料配方获得不同性能的涂布纸。但要实现广泛的工业化，仍有一段距离。

2.2 纳米材料在表面施胶中的应用

纳米级表面施胶剂的合成与应用在近年来也越来越受到重视。

Shen Yi－ding等人［22］通过溶胶－凝胶法制备了聚乙烯醇 (PVA)－纳米SiO2表面施胶剂，施胶后纸张的强度和抗水能力均有所提高。将此施胶剂与淀粉复配有联合增效的作用，表面施胶效果更佳。赵艳娜［23］还用溶胶－凝胶法、原位无皂乳液聚合法分别制备了苯乙烯丙烯酸酯聚合物 (SAE)－纳米SiO2表面施胶剂，纳米SiO2在表面施胶剂中分布均匀，是非常良好的表面施胶剂。

张金枝等人［24］采用常规乳液聚合法，用苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯 (MMA)为主单体合成了单体转化率高、稳定性好、粒径小于100 nm的St－MMA纳米阳离子乳液。研究表明，Gemini乳化剂G16－6－ 16和功能单体甲基丙烯酰氧三甲基氯化铵 (DMC)可以显著减小乳胶粒径，且有助于乳胶粒子的形态规则、大小分布均匀，同时还可显著改善纸张表面施胶剂的耐水性。朱雪丹等人［25］用蒙脱土 (MMT)改性聚苯乙烯－丙烯酸酯 (PSB)乳液，制备了一种新型纳米级表面施胶剂，当此纳米复合乳液与淀粉以质量比1∶10(绝干)复配后进行表面施胶时，纸张的施胶度、挺度和环压强度比纯苯丙施胶剂分别提高1.8倍、45.5%和44%。

李媛媛等人［26］用超声波法将不同比例的纳米TiO2分散在环氧树脂中，以提高环氧树脂表面施胶剂的韧性和机械强度。最优条件下所得的含纳米粒子的环氧树脂乳液粒径为1.69μm，改性后的环氧树脂不透明度、储能模量与损耗因子明显提高，玻璃化温度略有降低。将此环氧树脂用于表面施胶后，纸张纵向抗张强度、表面结合强度、耐折度有明显提高，挺度有所下降。

王革等人［27－28］研发出了一种粒径约为10 nm、泛蓝光的新型纳米阴离子表面施胶剂，并在纸厂开始试用。与市售的同类主流表面施胶剂比较，新型纳米表面施胶剂在提高纸张表面强度、平滑度、挺度、印刷适应性等方面具有明显的优势。

3 采用表面处理方法生产的功能性纳米纸

将纳米材料用于纸张表面处理，能为纸张带来良好的光学性能、抗菌性能、防伪性能等［29－30］。利用纳米材料的特殊功能，已研发出了一批高性能特种纸产品。

3.1 抗菌纸

许多有机抗菌剂都存在着耐热性差、易挥发、易分解产生有害物质、安全性能差等缺点。而无机抗菌剂则能很好地弥补有机抗菌剂的这些缺点，利用超微细技术能够生产亚微米及纳米级的无机抗菌剂，可以很好地解决有机抗菌剂的缺点。无机抗菌剂主要包括银、铜、锌、硫、砷及其离子元素等。纳米级无机抗菌剂最常见的是纳米级的氧化钛、氧化锌和氧化硅等［31］。它们不仅能将细菌本身杀灭，还能将细菌分泌的毒素也分解掉，而传统的抗菌剂则无法消除细菌残骸和毒素。

将纳米抗菌剂加入到涂料或表面施胶液中，通过涂布或施胶的方式即可生产纳米抗菌纸，可克服普通抗菌剂耐热性差、易挥发、易分解等不足之处。陈慧文等人［32］于2006年首次尝试通过涂布工艺将纳米TiO2粉体涂覆在包装纸表面，处理后的纸张具有良好的抗菌性，可用于食品包装。

以色列巴依兰大学的化学家用超声波降解法控制涂层的厚度和纳米银颗粒的大小，将纳米银附着在纸张表面，成功研制出具有纳米银颗粒涂层的纸张，且涂层的稳定性很高、附着性很强。这种涂层能杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌。这项技术的独特之处在于附于纸张表面的纳米银颗粒不会被洗掉，将这种纸作为食品包装纸可以延长食品存放的时间［33］。

3.2 防晒纸

钱鹭生等人［34］用纳米级的TiO2和SiO2制备涂料涂于新闻纸表面，然后用315 nm的1000 kW的紫外灯光照射3天后，纸张依然不发黄不发脆，这表明使用纳米材料可制得具有防晒功能的纸张。研究者认为此种工艺也适用于喷墨打印纸，等涂料干燥后，再用“上光胶乳”与纳米溶液混合后进行面涂，既可解决不耐晒的问题，又可提高产品表面光泽，实现质量档次升级，若纳米材料的用量不够，还可将其加入底涂涂料中再进行一次涂布。

3.3 防水纸

纳米防水纸主要是利用疏水性的纳米材料作为涂料，降低纸张的表面能，提高纸张疏水性和表面强度。这种技术除能保护纸张原有的书写、复印等功能外，还具有普通纸所不具备的超疏水和防潮性，能提高印刷表面强度、降低伸缩率等，倒上水后不仅不湿，水还会像在荷叶上一样在纸面上自由滚动，据报道，其增加的成本仅为普通纸成本的10%左右，而且油脂及生物污染物都无法停留在这种超疏水性纸张的表面［35］。目前这种纸张主要用作食品包装纸和纸杯等，有报道称也可用来印刷耐水书刊、长期保存的文件及军事地图等。

3.4 除臭纸

除臭纸通常是把除臭剂用涂布或浆内添加的方式加到纸上，最常用的除臭涂料是由柠檬酸和树脂类混合调制而成的［35］。纳米TiO2优异的光催化功能可催化、光降解附着于物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物，能够起到净化室内空气的作用。很早就有人尝试将纳米TiO2作为除臭纸的原料，但传统的光催化反应技术与纸张质量很难兼得，日本纸业有限公司与读卖新闻报社在2005年通过涂布的方式发明了一种能净化空气的光触媒新闻纸 (见图5)，这是世界上第一个应用TiO2光催化效应的新闻纸［36］。我国王于顺等人［37］于2005年采用浸渍法将纳米TiO2固着在空气过滤纸上，分别用甲醇、乙醛、甲苯等三种有机气体进行除臭实验，实验结果表明此光触媒空气过滤纸对这三种有机气体的吸附作用比较明显。

图5 光触媒新闻纸净化原理图

3.5 表面增强拉曼散射活性基底纸

表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman scattering，SERS)是一种超灵敏的表面分析手段，检测时需要以具有高强因子的增强基底，通常都是用金或银的胶体作为其活性基底，这就限制了被测物必须是水溶性的。为了突破这个限制，提高表面增强拉曼散射在化合物分析领域的应用性，研究者们对各种表面粗糙化的固体基底进行了探讨，将滤纸涂上一层金或银纳米粒子是一种特别简单且效果良好的方法。

纸张中纤维素纤维上的羟基可以跟纳米金粒子、纳米银粒子发生化学作用，从而纳米金或银粒子能在短时间内就吸附到滤纸表面，形成稳定的纳米金膜和银膜。陈希尧等人［38］将定性滤纸浸于纳米金溶胶中，采用自组装吸附方法制备了二维的纳米金膜，该金膜表现出良好的表面增强拉曼散射效应。Niu等人［39］用这种方法制得的纸张用于碳纳米管的SERS测试，实验结果证明这种纸张是一种很好的SERS测试基底材料。

3.6 透明激光全息防伪膜纸

波尔固体物理所于1998年研制了一种含有醇基或乙酯基的纳米溶液，用于生产透明激光全息防伪膜纸［34］。该技术以复塑纸或其他表面细致均匀的纸张作为原纸，先涂一层折光率接近1的透明材料，再涂上该种纳米溶液，凹凸压模后印上激光全息图案制成。此种透明激光全息防伪膜纸具有很好的透光性和耐磨性，成本低，易鉴别真伪且使用方便。

4 纳米材料在造纸工业上的应用及发展展望

虽然纳米材料有如此多的优越性能，但目前在造纸工业的应用还不是很广泛。主要有以下几种原因:①纳米粒子团聚的问题目前依然没有得到彻底的解决，虽然现在能生产出纳米级别的材料，但在使用过程中，纳米粒子容易再次团聚变成微米甚至更大的絮聚体;②纳米材料应用于纸张表面，可实现其高效利用，但如何控制纸张表面纳米材料覆盖的均匀性是一个难题;③相对于造纸厂目前广泛使用的材料而言，纳米级的材料价格较贵，降低纳米材料的生产成本、开发高附加值纸品是其在造纸工业中应用的未来发展趋势。

虽然还有很多问题需要进一步的解决，但可以预言，随着生产成本的降低、功能性纳米材料品种的增加，纳米材料在研制新产品、新工艺、挖掘生产潜力、加快发展速度等方面将发挥突出的作用，将会给造纸工业带来无限的生机和活力。

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(责任编辑:常 青)

App lication of Nano-materials in Surface Treatment of Paper

XIE Qing－ping1，2，*PENG Jian－jun1，2ZHANG Quan1，2
(1.China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100102; 2.National Engineering Lab for Pulp and Paper，Beijing，100102)
(*E－mail:xieqingping8023@163.com)

The nano－materialhas become the hotspotof papermaking industry for its unique characteristics.This review presented brief overview of congregation mechanism，dispersion mechanism and dispersionmethod of nano－material，and its applications in coating and surface，sizing were discussed.In addition，several nano－meter functional papersmade by surface treatmentwere presented.Moreover，the existing problems and potential application were simply summarized.

nano－material;surface treatment;nano－meter functioned paper

谢清萍女士，在读硕士研究生;研究方向:湿部化学。

TS7

A

0254－508X(2014)03－0061－07

2013－10－08(修改稿)