国内外油基钻井液降滤失剂研究进展

赵泽，王茂功，蒋官澄，李青洋，李阳

(1.中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100083;2.中国石油大学(北京)石油工程学院，北京 102200)

油基钻井液由于具有抗高温、抗盐钙侵、有利于井壁稳定、润滑性好和对油气层损害小等优点，越来越广泛应用于钻探深井超深井、大斜度定向井、多分支井和水平井等复杂地层井［1］。降滤失剂作为油基钻井液体系中的关键组分，主要作用为使钻井液在井壁上形成薄而致密的泥饼、降低滤失量，维持井眼稳定以及减少钻井液液固相侵入地层、损害油气层，是必不可少的处理剂之一。

目前，油基钻井液用降滤失剂主要分为高分子聚合物类、腐殖酸胺类、木质素类和沥青类产品，其中沥青类降滤失剂具有取材广泛和价格便宜等优势，在过去的一段时间内被广泛应用，然而沥青类降滤失剂存在降低钻速、污染环境和加量大等缺点，在国内环境敏感区域和国外大部分地区的油基钻井液配方中，已对其限制使用［2］，文本不再进行赘述，对其余4类油基钻井液用降滤失剂的研制和性能进行总结，以供国内同行参考借鉴。

1 油基降滤失剂作用原理［3-8］

在油基钻井液中起降滤失作用的主要组分为微细固体颗粒、乳化液滴和胶体处理剂。首先，钻井瞬时滤失时钻井液中细小固体颗粒伴随钻井液侵入井壁外层形成内桥堵(细小固体颗粒要有适合的尺寸，颗粒尺寸为孔隙尺寸的1/3或2/3比较合适，容易形成桥堵)，桥堵形成一层薄泥饼(内泥饼);其后，乳化液滴侵入在固体颗粒之间的空隙并在压差下产生变形，密封固体颗粒之间的空隙，但空隙还是具有渗透性;最后，溶解在油中的降滤失剂等胶体充填在乳化液滴和固体之间的界面区域，阻止油相通过泥饼流入地层，随着滤液的侵入，越来越多的胶体吸附沉积在井壁表面，形成一层致密的泥饼(外泥饼)。以上3种钻井液组分共同作用，以达到降滤失的目的。

2 油基降滤失剂研究进展

2.1 油基腐殖酸改性降滤失剂

腐殖酸(HA)是一类呈黑色或棕色的无定型大分子天然化合物，因其自身结构中含有多种官能基团，具有亲水性、络合能力以及较强的吸附分散能力，常常被选作生产抗高温降滤失剂的主要材料［9］。腐殖酸通常是水溶性的，不能直接用于油基钻井液中，需要对其亲油改性，才能分散在油基钻井液中。主要使用有机胺对其改性，有机胺包括季铵盐和其余各种胺类。

2.1.1 用季铵盐改性 一般将提纯的腐殖酸通过NaOH、KOH等碱性物质碱化，然后在一定的温度下加入带有长链烷基的季铵盐发生离子吸附反应，典型的反应通式如下:

其中，Hu－为腐殖酸根，R1为12～30个碳原子的烷基，R2、R3、R4均为 H;或者 R1、R2为12 ～30 个碳原子的烷基，R3、R4为 H，CH3，C2H5，C3H7;或者R1～R4为12～30个碳原子的烷基;其中X为Na、K等原子。

常用的季铵盐有十二烷基三甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。Jordan等［10］研制了一种腐殖酸铵降滤失剂，是腐殖酸和烷基铵反应的产物，烷基铵是一个带有12～22个碳原子的长链烷基和一个短链烷基化合物。该降滤失剂的一般结构为R1R2R3R4N+Hu－，R1、R2、R3、R4其中至少有一个为12～22个碳原子的烷基。Frost等［11］以腐殖酸和油溶性或油分散的铵盐(其直链至少有一个12～22碳原子的烷基，烯基或者酰基)为原料研发一种降滤失剂，在北海的Brent油田应用，高温高压状况下表现出优异的降滤失性。

Dennis［12］和高海洋［13］在季铵盐改性的基础上，通过高温裂解，使羧基(—COOH)和胺以盐的形式结合，部分转化为酰胺，此时腐殖酸和胺的结合更加牢固，在高温下不容易分解，油溶性也有所增强。在加量较小的情况下就能和乳化剂形成热稳定的乳液，抗温达200～230℃，在油中具有良好的分散能力，同时具有一定的稀释降粘、辅助乳化等功能，使泥浆体系具有良好的流变性。

2.1.2 其他有机胺改性 Robert等［14］使用聚亚烷基聚胺脂肪酸酰胺(带长链烷基脂肪酸和聚胺酰胺化反应生成)和腐殖酸反应制备腐殖酸酰胺降滤失剂，室内评价其降滤失性和抗温性能好，与Jordan的腐殖酸铵降滤失剂相比较，性能有较大的提高。Roy等［15］以羟乙基乙二胺、多乙烯多胺、脂肪酸和腐殖酸为原料，开发了一种腐殖酸加合物，溶解分散性好，不需要加入分散剂，室内评价具有良好的降滤失效果，性能优于以前的亲有机质多酚降滤失剂。舒福昌等［16］使用胺类对腐殖酸进行亲油改性来制备油基钻井液的降失水剂，克服沥青类产品环境污染和对机械钻速不利的缺点。该降滤失剂具有良好的降滤失剂效果，能够抗180℃高温，可用于高温深井钻井，并且对钻井液流变性影响较小。冯萍等［17］采用腐殖化程度高的腐殖酸和不同碳链长度的脂肪胺结合适量的交联剂对该腐植酸进行酰胺化亲油改性和适度交联，研制出了新型油基钻井液降滤失剂SDFL，适用于白油基和合成基钻井液，能抗200℃高温，对油基钻井液的流变性影响小，降滤失性能优于国内产品，与国外同类产品水平基本相当。

2.1.3 其它改进剂改性 William等用金属醇化物和腐殖酸反应，制得一种有机金属化合物降滤失剂产品，金属化合物通过共价键紧紧的连接到腐殖酸上，所以在极高温下很稳定，高温条件下降滤失效果好。金属化合物的结构为:

其中，L是一个或多个腐殖酸部分;M是钛、锆或钒;R为含有1～10个碳的烷基，最适合是含有3～4个碳的烷基;X是长链脂肪酸剩余余部，x、z为1～4;y为 v－(x+z)，v为 M 的原子价［18］。

商业卵磷脂(或者从菜油中提取的磷脂)也被应用在腐殖酸的改性中，通过磷脂改性腐殖酸的降滤失剂在油基钻井液中分散性好，不需要加入分散剂，加量少，价格便宜，同时具有良好的乳化性［19］。

2.2 油基白雀木改性降滤失剂

白雀木在油田广泛使用，主要用于制备分散剂和乳化剂。在使用其制备油基钻井液降滤失剂时，主要利用其多酚成分和有机胺反应。Patell等［20］用烷基季铵盐和白雀木制备油基钻井液降滤失剂，比腐殖酸类降滤失剂更易分散在油基钻井液中，不要求多价阳离子或多价金属阳离子的存在，抗高温能力较强。比腐殖酸类产品的加量少。该降滤失剂与商业化的腐殖酸酰胺降滤失剂的高温高压性能比较见表1。

表1 各种白雀木降滤失剂与商用腐殖酸降滤失剂降滤失性能比较Table 1 Performance comparison of different quebracho class fluid loss additives and commercial humid acid fluid loss additives

M-I公司［21］利用白雀木和反应性胺进行缩合反应，制得油基钻井液的降滤失剂，可以改善钻井液的流变性、润滑性和减小钻井设备的磨损，可生物降解，对环境友好，分散性好，抗温能力强，在190～230℃下具有良好的滤失性。反应性胺的一种结构为:

图1 反应性胺的分子结构Fig.1 Molecule structure of reactive amines

R1为C12～C30的烷基、烯基等基团;R2和R3可以为H或C1～C4的烷基;R4和R5是H或C1～C4的烷基、烷氧烷基、羟烷基;n为1～10的整数。

2.3 油基木质素改性降滤失剂

木质素与纤维素、淀粉、植物丹宁和腐殖酸并列为五大类钻井液用的天然有机原料，是目前国内外用途较广、用量最大、价格较低的钻井液处理剂。木质素来源丰富、价格低廉、可生物降解、对环境无污染，被广泛用于钻井液处理剂的制备［22］。

Jack等［23］在溶液中利用置换作用，将季铵盐铵阳离子置换出木质素磺酸盐中的钠、镁或者铵离子获得木质素铵盐降滤失剂，具有良好的滤失性能和热稳定性，同时具有乳化作用，在某些情况下可以不再加乳化剂。Chung等［24］用氧化的木质素和含有6～30个碳原子的伯胺或仲胺为原料反应生成盐，然后加热升温，直到大部分的反应物在水溶液中将氮转化为稳定的含氮化合物，该物既是降滤失剂，也是乳化剂。

2.4 油基高分子聚合物降滤失剂

高分子聚合物降滤失剂是上世纪90年代才发展起来的，较天然高分子化合物改性降滤失剂发展晚，比天然化合物改性降滤失剂有更好的综合性能，目前国内还没有相关报道，下面是国外一些高分子聚合物降滤失剂的报道。

Cowan等［25］以阴离子或阳离子水溶聚合物和磷脂为原料，研发了一种聚合物降滤失剂，比腐殖酸类降滤失剂价格便宜，在油基工作液中分散性好，不需要另加分散剂，对钻井液的流变性影响小，同时也是良好的乳化剂。其后他［26］以单宁化合物、聚酰胺、商业卵磷脂和硫酸为原料，合成了一种亲油性的含单宁化合物降滤失剂，特点是在高温下滤失量低，克服了腐殖酸胺降滤失剂在油基钻井液中(特别是低毒环保型基油中)分散性不好的缺点。

M-I公司［27］使用亲脂环氧改性剂和环氧活性聚合物合成一种聚合物油基降滤失剂，环氧活性聚合物可以从褐煤、单宁、生物聚合物、淀粉、聚丙烯酰胺、合成聚合物及它们的混合物中选取。与M-I公司常用的降滤失剂VenChem 222相比。该降滤失剂高温高压降滤失量低，同时还可以调节钻井液的流变性能，润滑性能好，减少设备磨损。

Rudi等［28］使用氟化丙烯酸酯单体聚合成氟化丙烯酸聚合物降滤失剂。能直接加入钻井液溶剂中聚合，聚合后不需要进一步加工处理，粒子尺寸在95 nm以下，抗温达180℃，降滤失效果很好，对流变性影响小，最佳加量为3%。

Peer等［29］研发了一种在水基和油基钻井液中都可以使用的聚合物微球树脂降滤失剂，但它更适合油基体系，由烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯悬浮聚合而成。该微球是丙烯酸酯非凝聚的弹性体聚合物微球，具有较低玻璃化温度，保证在井下微球具有弹性，这种微球的加入不会对钻井液体系的流变性产生显著的影响，不需要重新加入其它处理剂重新调整钻井液的流变性。由于具有弹性，微球可以填充滤饼中的空隙，尤其是外滤饼，不会侵入地层内部中的空隙、裂缝;微球在井下不会融化形成大的聚丙烯酸酯大块，所以在完井作业中可以把这种微球排放出来，有利于完井增产;抗温可以高达200℃，加入抗氧化剂，还可以进一步提高其抗温性;另外，该微球有选择性膨胀能力。

最近国外［8］研发的一种油溶性聚合物颗粒降滤失剂，具有独特的微凝胶结构，在油基钻井液和合成基钻井液中都有很好的溶解性。在基油中，这种聚合物颗粒会发生膨胀:聚合物交联体颗粒的中心会吸收一些油，而周围的线性链将会在溶剂里伸展开来(见图2)。这种膨胀的颗粒比较软，并在压力或切力下发生变形(见图3)，周围伸展的线性链会与钻井液中的水或固相发生反应。在滤失过程中，这种聚合物颗粒将会在外部形成薄而且易变形的泥饼，在内部泥饼中聚合物颗粒将会封堵地层孔隙，因此这种结构可以降低滤失。在有切力的情况下，这种聚合物颗粒会发生变形，并且体积变小，使得颗粒更容易回收，因此可以减轻对储层的损害。

图2 颗粒吸收油后体积膨胀Fig.2 Volume expansion after particles absorb oil

图3 膨胀的微粒在剪切力下发生形变Fig.3 Expanded particles deform under shear force

3 结束语

从目前来看，国外油基钻井液处理剂满足各种井况的体系和配套服务已经成熟，而我国油基钻井液相关技术近几年来虽然取得了长足的进步，但还不够完善，还需发展油基钻井液技术。本文只是针对油基钻井液降滤失剂部分进行了总结。①天然高分子物质具有来源广、价格低廉的优点，是合成油基钻井液降滤失剂的优良材料(尤其是腐殖酸材料)，应充分挖掘其潜能;②最近几年发展起来的聚合物降滤失剂在钻完井中显示出良好的综合性能，而国内还没有相关研究应用的报道，应引起国内研究人员的重视，尽快着手研发。除此之外，不可忽视多功能处理剂的研发和改性天然降滤失剂与聚合物降滤失剂复配使用。研发出降滤失效果好、抗高温、热稳定性好、对流变性影响小、成本低、品种齐全的油基降滤失剂，满足国内油气勘探开发钻井的需要。

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