N，N’-二硫代二吗啉的无水制备工艺研究

2014-05-14高超刘福胜

应用化工 2014年6期

高超，刘福胜

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

N，N’-二硫代二吗啉(DTDM)是一种重要的橡胶硫化剂和促进剂［1］。用作硫化剂时，只有在硫化温度下能分解出活性硫，因此具有操作安全、不发生焦烧等优点［2］，且所制得的硫化胶耐热、耐老化性能好［3］。用作促进剂时，由于DTDM中的硫是结合硫，可以避免因配合过量而引起制品“喷霜”问题［4］，使胶料具有不喷霜、不污染、不变色的优点［5］。另外，DTDM在化学反应过程中可以分解出带仲胺的吗啉自由基，该自由基不仅具有胺类防老剂的耐热抗氧化性能，而且还能延迟焦烧［6］。

有关DTDM的制备方法报道较少，现有的方法主要是以吗啉和一氯化硫为原料，以氢氧化钠水溶液为缚酸剂，在有机溶剂存在下进行反应。由于水的存在，一氯化硫易发生水解副反应，导致产品收率低、质量差，另外，该法还存在废水量大等缺点［7］。

本文以吗啉和一氯化硫为原料，以固体氢氧化钠为缚酸剂，对DTDM的制备过程进行了研究，取得了令人满意的结果。该方法一方面避免了水的使用，从而抑制了一氯化硫的水解副反应，提高了产品收率和质量;另一方面随着反应进行，生成的氯化钠副产物不断沉淀析出，反应结束后，通过过滤即可实现分离，从而显著减少了废水生成。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

一氯化硫，工业品;氢氧化钠、吗啉、乙酸乙酯均为分析纯。

ZNCL-G型磁力搅拌器;VERTEX 70红外光谱仪;AVANCE500核磁共振波谱仪。

1.2 实验方法

向装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入定量的吗啉、缚酸剂及溶剂，在搅拌下加热至反应温度，然后慢慢滴加一氯化硫，加完后保温反应一定时间。反应完毕后过滤，用少量溶剂洗涤滤饼。滤液减压蒸馏回收溶剂，得到粗产品，干燥后，称重并计算粗品收率。粗品经重结晶，得到白色针状产品，干燥并称重后计算结晶收率。

2 结果与讨论

2.1 反应条件

2.1.1 溶剂种类对DTDM收率的影响在n(吗啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，温度 25 ℃，6 h条件下，考察不同溶剂对DTDM收率的影响，结果见表1。

表1 不同溶剂对DTDM收率的影响Table 1 The effect of different solvents on the yields of DTDM

由表1可知，以XT和烷烃类作溶剂产品收率较高。但烷烃类作溶剂时，产品与氯化钠都不溶解于溶剂而同时沉淀析出，需要消耗大量的水对产品进行洗涤，产生大量的废水。而以XT为溶剂时，只有产品溶于溶剂，而氯化钠不溶。因此，通过简单过滤即可实现分离。故选用XT作为溶剂。

2.1.2 反应温度对DTDM收率的影响在n(吗啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，时间6 h 条件下，考察反应温度对DTDM收率的影响，结果见图1。

图1 反应温度对DTDM粗品收率的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on coarse yields of DTDM

由图1可知，反应温度在25～55℃时，对DTDM收率影响不大，粗品收率均能维持在90%以上。当反应温度进一步提高时，DTDM收率明显降低，这是由于温度过高易导致一氯化硫发生分解反应，从而导致产物收率降低。因此，较佳的反应温度为30～40℃。

2.1.3 缚酸剂用量对DTDM收率的影响在温度35℃，时间6 h条件下，考察缚酸剂用量对DTDM收率的影响，结果见图2。

图2 缚酸剂用量对DTDM粗品收率的影响Fig.2 The effect of dosage of bound acid agent on coarse yields of DTDM

由图2可知，随着氢氧化钠用量增加，产品收率增加，当n(吗啉)∶n(NaOH)达到2∶2时，粗产品收率可达90%以上，再增加氢氧化钠用量，粗产品收率增加不明显。考虑到成本问题，故确定n(吗啉)∶n(NaOH)=2∶2为较佳的缚酸剂用量。

2.1.4 反应时间对DTDM收率的影响在n(吗啉)∶n(S2Cl2)∶n(NaOH)=2∶1∶2，温度 35 ℃条件下，考察反应时间对 DTDM收率的影响，结果见图3。

图3 反应时间对DTDM粗品收率的影响Fig.3 The effect of reaction time on coarse yields of DTDM

由图3可知，随着反应时间的增加，DTDM粗品收率呈递增的趋势，反应8 h后，再继续延长反应时间，粗产品收率变化不大，故较佳的反应时间为8 h。

2.2 重结晶条件的考察

2.2.1 重结晶溶剂的选择在其他条件相同的情况下，考察了不同溶剂对DTDM重结晶收率的影响，结果见表2。

表2 不同溶剂对DTDM重结晶收率的影响Table 2 The effect of different solvents on recrystallization yields of DTDM

由表2可知，以乙酸乙酯为重结晶溶剂时，DTDM收率较高，且熔程较窄，说明产物纯度较高，故选择乙酸乙酯为重结晶溶剂。

2.2.2 重结晶溶剂用量的选择在其他条件相同的情况下，考察了溶剂用量对DTDM收率的影响，结果见表3。

表3 不同溶剂用量对DTDM重结晶收率的影响Table 3 The effect of different dosage of solvents on recrystallization yields of DTDM

由表3可知，随着溶剂用量的减少，结晶收率呈递增趋势，当m(溶剂)∶m(粗产品)＜4∶1时，产品熔程较宽，表明产品含有的杂质较多。当m(溶剂)∶m(粗产品)＞4∶1，产品熔程变化不明显，但产品收率随溶剂用量增加有所降低。因此，选择m(溶剂)∶m(粗产品)=4∶1。

2.2.3 结晶温度的考察在其他条件相同的情况下，考察了结晶温度对DTDM收率的影响，结果见表4。

表4 结晶温度对DTDM收率的影响Table 4 The effect of crystallization temperature on the yields of DTDM

由表4可知，在所考察的温度范围内，结晶温度对产品熔点的影响不明显。但随着结晶温度的降低，DTDM重结晶收率呈递增趋势，当结晶温度低于0℃时，结晶收率增加不明显，故选择结晶温度为0～5℃。

2.2.4 母液回用次数考察前述的结晶收率都是单次结晶过程收率，没有考虑母液回用。由于母液中含有大量产品，故需进行母液回用实验，结果见表5。

表5 母液回用次数对DTDM收率的影响Table 5 The effect of mother liquor recycle number on the yields of DTDM

由表5可知，将母液连续回用3次，结晶总收率都可达93.0%以上。

2.3 DTDM结构表征

2.3.1 红外表征结果 DTDM的红外谱图见图4。

图4 DTDM的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectrum of DTDM

由图4 可知，2 964，2 924，2 854 cm－1处是 C—H的伸缩振动峰;1 461，1 453，1 447 cm－1处是—CH2—的剪式变形振动峰;1 200 cm－1和1 210 cm－1处是C—O—C的不对称伸缩振动峰;1 225 cm－1和1 250 cm－1处是C—N的伸缩振动峰，表明产物确为DTDM。

2.3.2 核磁表征结果 DTDM的1H NMR谱图见图5。