三元共聚物MA/AA/TPEG的合成及对硅垢的抑制作用

张国辉，杨鸿鹰，王丽莉，李俊，张哲

(1.陕西省工业水处理工程技术研究中心，陕西西安 710054;2.陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054)

硅是地球上含量最丰富的元素之一，也是水环境中最常见的胶体物质［1］，在水中的溶解度通常在150～180 mg/L［2］。硅垢包括 SiO2垢和硅酸盐垢，前者主要是无定形垢，后者主要是硅酸镁垢，一般情况下也是无定形的。Dubin等研究了高硅水沉积的控制问题，认为硅垢产生的原因有三种机理:①硅酸缩合形成胶体无定形SiO2产生沉积;②SiO2胶体破坏后发生凝聚并形成垢;③硅酸或硅胶与 Al3+、Fe3+、Mg2+、Fe2+、Ca2+反应产生沉淀［3］。

无定形二氧化硅和硅酸镁的溶解度低，极易形成沉积，在冷却水系统中，硅垢一旦形成便很难去除，常采用具有强腐蚀性的NH4F·HF清洗，如操作不当会造成危险［4］。

国内外对于阻垢剂的研究较多，但对于阻SiO2垢的药剂国内研究并不多［5］。传统有机膦药剂(包括 PBTC，EDTMP，HEDP，DETPMP，ATMP，PAPEMP和HDTMP)均不具备抑制胶体垢沉积的能力［1］。有研究表明，含羧基和醚基官能团的聚合物具有抑制SiO2沉积的作用［3］。本文以聚马来酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(改性聚醚TPEG)等为单体，合成了具有羧基、次亚膦酸基、醚基等官能团的多元共聚物MA/AA/TPEG，多种官能团并存，以发挥其协同作用，达到对水中硅垢沉积的抑制作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚均为工业品;过硫酸铵、次亚磷酸钠、Na2SiO3·9H2O、盐酸、氢氧化钠均为分析纯;哈希高量程硅试剂。

HEL AutoMATE全自动四平行反应合成系统;DR890哈希便携式光度计。

1.2 聚合物合成

500 mL反应器中加入20 g NaOH，150 mL蒸馏水，搅拌溶解，冷却至室温。加入32 g马来酸酐(MA)，溶解后加入8 g(15，20 g)甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)，取6 g过硫酸铵溶于30 mL蒸馏水中，注到一个进样器中，另一个进样器中加入24 g丙烯酸(AA)。加热到80℃时，加入3 g次亚磷酸钠，同时滴加引发剂和丙烯酸，速率分别为0.41，0.60 mL/min。全部滴加完毕后，升温到90℃，保温1 h，得到红棕色透明液体，记作MA/AA/TPEG-1(MA/AA/TPEG-2，MA/AA/TPEG-3)，固 含 量 为30.3%(34.3%，34.9%)。

1.3 阻垢实验

配制质量浓度为500 mg/L(以 SiO2计)的Na2SiO3溶液，取250 mL溶液放入到聚乙烯瓶中，加入一定浓度的聚合物，调节溶液pH，盖上瓶盖，置于30℃恒温水槽内，24 h后溶液用0.22 μm一次性水系滤头过滤，用哈希的高含量硅的分析方法测试滤液中可溶性SiO2含量，同时做空白实验。计算阻垢率。

式中 ρ——原始溶液中SiO2浓度，mg/L;

ρ0——空白溶液 SiO2浓度，mg/L;

ρ1——加阻垢剂后溶液 SiO2浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 TPEG用量对MA/AA/TPEG阻硅垢率的影响

聚合物的用量为50 mg/L，pH=7.0，考察TPEG用量对MA/AA/TPEG阻硅垢性能的影响，结果见图1。

图1 TPEG用量对MA/AA/TPEG阻垢率的影响Fig.1 The effect of the TPEG on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

由图1可知，TPEG的引入对硅垢有一定抑制作用，但TPEG过少和过多都会影响MA/AA/TPEG的阻硅垢性能。MA/AA/TPGE-2(TPEG添加量为15 g)对水中硅垢的沉积抑制作用最好，添加量为50 mg/L时，24 h后阻垢率达到32.06%。

2.2 pH值对阻垢率的影响

聚合物 MA/AA/TPEG-2用量为50 mg/L，pH值对阻垢率的影响见图2。

由图2可知，随着pH升高，阻垢率下降，pH=6时，阻垢率最高，可达65%，pH=8时，阻垢率最低，只有23.41%。这是因为pH=8～9时，在不含其他金属盐的溶液中，硅垢的形成主要是溶解硅胶粒之间通过缩合反应相互凝聚成大的胶粒而沉淀［6-7］。

图2 pH对MA/AA/TPEG阻垢率的影响Fig.2 The effect of the pH values on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

2.3 用量对阻垢率的影响

图3为在pH=6时，不同用量对阻垢率的影响。

图3 用量对MA/AA/TPEG阻垢率的影响Fig.3 The effect of the dosage on static silica inhibition of MA/AA/TPEG

由图3可知，随着MA/AA/TPEG-2用量的增加，阻垢率升高。质量浓度10 mg/L时，对SiO2的沉积就有明显的抑制作用，达到54.38%;增加到30 mg/L时，对SiO2的沉积抑制作用达到64.06%;再增加到50 mg/L时，抑制作用基本没有增加，抑制率为64.98%。所以，用量为30 mg/L时，就已达到有效的阻垢作用。

3 结论

通过聚马来酸酐、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)等单体制备的MA/AA/TPEG共聚物对水中SiO2的沉积都有较好的抑制作用，体系的pH值越低，聚合物对可溶性SiO2沉积的抑制作用越好，尤其是聚合物MA/AA/TPEG-2，在pH=6时，聚合物添加量为50 mg/L抑制率为65%。所以MA/AA/TPEG共聚物是一种有效的阻硅垢分散剂。

［1］弯昭锋，张冰如，李凤亭.新型非离子型聚合物对胶体SiO2垢抑制作用的研究［J］.水处理技术，2009，35(8):27-30.

［2］Neofotistou E，Demadis K D.Use of antiscalants for mitigation of silica(SiO2)fouling and depositio:Fundamentals and applications in desalination systems［J］.Desalination，2004，167(8):257-272.

［3］闫岩.硅垢阻垢剂及评价方法的研究现状［D］//全国水处理技术研讨会论文集.杭州:中国化工学会工业水处理专业委员会，2004:381-388.

［4］Mavredaki E，Neofotistou E，Demadis K D.Inhibition and dissolution as dual mitigation approaches for colloidal silica fouling and deposition in process water systems:Functional synergies［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44(17):7019-7026.

［5］Konstantinos D D，Mavredaki E，Stathoulopoulou A，et al.Industrial water systems:Problems，challenges and solutions for the process industries［J］.Desalination，2007，213:38-46.

［6］尹晓爽，杨文忠，唐永明，等.树状聚酰胺-胺化合物对硅垢的抑制作用［J］.南京工业大学学报:自然科学版，2009，31(4):94-97.

［7］陈荣三，张雪琴，王伯康，等.硅酸及其盐的研究:单硅酸胶凝作用的温度效应和活化能［J］.高等学校化学学报，1980，2(1):31-38.