阻抑动力学光度法测定痕量钼（Ⅵ）的研究

2014-05-14史芳

唐山学院学报 2014年3期

史芳

（唐山市环境监测中心站，河北唐山063000）

钼是钢铁工业的重要原料，是制备工业催化剂的重要物质，也是维持动物生理功能的重要微量元素之一，如果人体缺乏钼会导致癌症等病变，但是过量摄入钼又会引起骨多孔症等疾病。因此，钼的测定是食品行业、卫生行业、环境部门重要的检测项目之一。测定钼的动力学方法报道较多［1－5］，笔者经过研究发现，痕量钼在稀硫酸介质和一定温度下对过氧化氢氧化甲基紫褪色的反应具有明显的阻抑作用，在一定范围内阻抑反应速率的变化与钼（Ⅵ）量呈线性关系，据此建立了阻抑动力学光度法测定痕量钼（Ⅵ）的新方法，并应用于对实际样品的分析。

1 实验部分

1．1 仪器与主要试剂

T6新悦－可见分光光度计（北京普析通用），1 cm比色皿，HH－8数显恒温水浴锅（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司），25 mL具塞比色管。

0．1 g／L钼（Ⅵ）标准贮备液：称取0．1840 g钼酸铵（GR）于小烧杯中，加入5 mL 3 mol／LNaOH溶液溶解，以水定容至1 L，临用时用水逐级稀释至0．5μg／mL的钼（Ⅵ）标准工作液。

3%的 H2O2溶液，1．0×10－3mol／L的甲基紫溶液，1．0 mol／L的硫酸溶液。实验用水为二次蒸馏水，电导率小于1×10－4s／m。

1．2 实验方法

取两支25mL具塞比色管，其中一支加入0．5μg钼（Ⅵ）标准工作液（阻抑反应体系，吸光度为A），另一支不加钼（Ⅵ）标准工作液（非阻抑反应体系，吸光度为A0）。在两支比色管中依次加入0．6 m L甲基紫溶液，1．0 m L过氧化氢溶液，1．5 mL硫酸溶液，均用水稀释至25 m L，摇匀。将两支比色管同时置于70℃恒温水浴中加热7 min，然后迅速取出，流水冷却5 min终止反应。以水作参比，用1 cm比色皿于615 nm波长处测定吸光度A和A0，计算lg（A0／A）。

2 结果与讨论

2．1 吸收光谱

按实验方法改变入射光波长分别测定阻抑反应体系、非阻抑反应体系和试剂空白的吸光度，绘制三条吸收光谱曲线，见图1。由图1可知，H2O2使甲基紫褪色很快（曲线3），钼（Ⅵ）对该氧化褪色反应有明显的阻抑作用（曲线2）。阻抑反应、非阻抑反应和试剂空白三个体系的最大吸收波长均在615 nm处，故本文选择615 nm作为测定波长。

图1 吸收光谱曲线

2．2 试剂用量的影响

按实验方法分别改变试剂量测定吸光度A和A0，当甲基紫溶液加入量在0．3～0．9 m L，过氧化氢溶液用量在0．7～1．3 m L范围内时lg（A0／A）值最大且稳定，实验选择组合试剂加入量为：0．6 m L甲基紫溶液，1．0 m L过氧化氢溶液。

2．3 介质的影响

按实验方法分别选择硫酸、盐酸和磷酸介质进行实验，结果表明，在0．02～0．1 mol／L硫酸介质中lg（A0／A）值最大且稳定，测定的灵敏度最高，因此实验加入1．5 m L硫酸溶液控制介质酸度。

2．4 反应温度的影响

体系温度低于65℃时反应很缓慢，当温度高于65℃时，反应速率随温度升高而增大，在68～78℃范围内，反应速率与反应温度呈线性关系。因此实验选择70±0．5℃作为恒温水浴条件。根据温度曲线直线部分的数据，以lg（A0／A）对作图并计算回归方程为：

利用Arrhenius公式计算得出阻抑反应的表观活化能Ea＝77．82 kJ／mol，而在相同条件下非阻抑反应的表观活化能为69．43 kJ／mol，钼（Ⅵ）在实验条件下使反应的表观活化能提高了8．39 kJ／mol，表明钼（Ⅵ）对指示反应具有明显的阻抑作用。

2．5 反应时间的影响

按实验方法改变反应时间测定吸光度A和A0，当水浴加热6～10 min时，反应速率随反应时间呈线性变化，直线部分的回归方程为：－lg（A0／A）＝0．025 7t（min）＋0．040 9，r＝0．997 8，说明该阻抑反应为动力学假一级反应，速率常数k1＝4．1×10－4s－1。因此实验选择加热反应时间为7 min。

2．6 终止反应与稳定时间

实验表明，当温度低于45℃时，反应几乎不能进行，吸光度A与A0无明显区别，故采用流水冷却5 min终止反应。lg（A0／A）值至少可稳定8 h。

2．7 校准曲线

按实验方法改变钼（Ⅵ）标准工作液加入量测定吸光度A和A0，计算lg（A0／A）并绘制工作曲线。钼（Ⅵ）含量在0～0．7 μg／25mL范围内与lg（A0／A）呈线性关系，计算回归方程为：－lg（A0／A）＝0．368c（μg／25mL）＋0．011，相关系数r＝0．998 9。对空白进行11次平行测定，标准偏差为2．33×10－3，计算该方法的检出限为6．99×10－9g／mL（以3 s计）。

2．8 共存离子影响

对于0．5μg钼（Ⅵ），控制相对误差不超过±5%，下列量（mg）离子不干扰测定：SO42－，K＋，Na＋，Ca2＋，Al3＋，Mg2＋，Pb2＋，Cl－（10）；Zn2＋，Co2＋，Cr3＋（4）；Cu2＋，Mn2＋，Hg2＋（0．5）；Fe3＋，Ni2＋（0．01）。当 Fe3＋，Ni2＋超过允许量时，可分别用NH4F，NH3水掩蔽。