聚酸性铬蓝K薄膜修饰电极的制备及其应用

周谷珍,汪 澜,孙元喜



聚酸性铬蓝K薄膜修饰电极的制备及其应用

周谷珍*,汪 澜,孙元喜

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

本文利用循环伏安法(CV)研究了聚酸性铬兰K薄膜修饰电极(PACBKE)的制备方法, 讨论了缓冲体系及支持电解质的种类、浓度、扫描速率等因素对电极制备的影响. 研究了神经递质多巴胺在PACBKE上的电化学行为, 建立了测定多巴胺(DA)的新方法. DA浓度在5.3 × 10-6～5.3 × 10-4mol/L范围内与氧化峰电流呈良好线性关系, 线性回归方程和线性相关系数分别为:p(mA) = 2.78 × 104C(mol/L) + 1.17,= 0.999 4, 检出限可达3.2 × 10-7mol/L. 利用该法对样品进行定量分析, 样品回收率范围为95.6%～103.3%, 8次平行分析结果的相对标准偏差为1.9%, 满足微量分析的要求.

聚酸性铬蓝K; 薄膜修饰电极; 制备; 多巴胺

聚合物薄膜修饰电极是在电极表面进行分子设计, 将具有优良化学性质的分子、离子等聚合固定在基体电极表面, 使电极具有某种特定的电化学性质. 修饰在电极表面的媒介体可加速氧化还原中心在电极表面的电子传输过程以实现电催化反应, 达到提高分析灵敏度的目的. 生物染料类聚合物薄膜修饰电极因对生物分子、抗生素类药物分子具有明显的电催化作用, 近年得到广泛的研究与应用[1—5]. 本文利用循环伏安法研究了聚酸性铬兰K薄膜修饰电极的制备, 考察了聚合体系, 聚合电位等因素对聚合物薄膜修饰电极电化学性能的影响, 研究了该修饰电极对多巴胺的电催化作用.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660A电化学工作站(上海振华仪器公司); SB3200超声波清洗仪(上海必能信公司); 三电极系统: 工作电极为玻碳电极或聚合物薄膜修饰电极(直径2 mm), 参比电极为饱和甘汞电极; 辅助电极为铂电极.

盐酸多巴胺注射液(江苏亚邦强生药业有限公司生产20 mg/2 mL); 邻苯二酚溶液: 配置成1.0 × 10-3mol/L储备液; 酸性铬兰K配置成1.0 × 10-3mol/L溶液; 磷酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、以及其它溶液均采用分析纯试剂配制而成.

1.2 电极的制备

1.2.1 基体玻碳电极的预处理

将玻碳电极在5#金相砂纸上打磨, 用抛光机将其抛光成镜面, 依次用HNO3(1: 1)、乙醇(1:1)、超纯水超声清洗, 每次约10 min. 将洗好的电极移入0.5 mol/L H2SO4中, 控制扫描电位为-0.5～1.4 V, 扫速100 mV/s, 进行电化学极化, 至循环伏安图稳定, 达到活化电极表面的结果.

1.2.2 PACBKE的制备

将预处理好的基体玻碳电极移入0.1 mol/L KH2- PO4-Na2HPO4(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1 × 10-4mol/L ACBK聚合体系中, 连接三电极系统, 在1.8～-1.4 V电位范围以50 mV/s 的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描30周, 记录聚合过程连续CV图(图1). 将聚合好的电极放入磷酸盐缓冲溶液中备用.

图1 电聚合制备PACBKE连续CV曲线. 聚合体系: 0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3 + 1.0 × 104 mol/L ACBK. 电位范围: 1.4～1.8 V; 扫描速率: 50 mV/s; 扫描周数: 30周

1.3 实验方法

以PACBKE为工作电极, 铂丝为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 在空白和不同浓度的DA测试体系中, 以100 mV/s 的扫描速率在0.4～0 V的电位范围下进行循环伏安扫描, 根据CV图研究PACBKE对DA的电催化作用, 利用氧化峰电流的大小, 进行DA的定量分析.

2 结果与讨论

2.1 PACBKE最佳制备条件选择

2.1.1 缓冲溶液的选择

分别在0.05 mol/L硫酸体系、柠檬酸盐缓冲体系、磷酸盐缓冲体系(PBS)中制备PACBKE, 然后进行性能检测. 实验发现, 在PBS缓冲溶液中制备的PACBKE性能最好, 所以选择PBS(pH = 6.2)作为聚合体系.

2.1.2 ACBK单体浓度选择

分别选择ACBK浓度为5 × 10-5、1 × 10-4、5 × 10-4mol/L, 制备PACBKE. 将制备的PACBKE进行性能检测, 结果显示ACBK浓度为1 × 10-4mol/L合适.

2.1.3 聚合电位的选择

聚合电位范围对电极的制备及其电极性能有较大影响, 分别在2.2～-1.4、1.8～-1.4、1.4～-1.4、1.8～-1.2、1.8～-1.6 V电位范围下制备电极. 实验发现, 在1.8～-1.4 V电位范围下聚合制备的薄膜修饰电极性能最好.

2.1.4 聚合圈数的选择

聚合物薄膜的厚度(用聚合圈数表示)对电极的性能有较大影响, 膜太薄时催化性能较弱, 膜太厚时电子在膜内的交换阻力加大, 催化性能反而降低. 实验显示, 当扫描聚合30圈时, 在GCE表面可以观察到蓝紫色薄膜, 电极的催化性能较好. 因此, 文中所用电极均为聚合30圈制备而成.

2.1.5 扫描速度的选择

在制备PACBKE过程中, 扫描速率也影响聚合物薄膜的性能. 综合考虑, 实验选择50 mV/s的扫描速率聚合电极.

综上所述, PACBKE制备最佳条件为0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1 × 10-4mol/L ACBK, 扫描电位范围-1.4～1.8 V, 扫描速率50 mV/s, 循环扫描30周.

2.2 PACBKE对DA的电催化作用

图2是PACBKE和裸玻碳电极(GCE)在空白和含DA的测试体系中的循环伏安图. 从图2中可以看出, 在GCE上, DA的氧化还原响应很弱; 而在PACBKE上, DA的氧化还原作用十分明显. 显然, PACBKE对DA的氧化还原具有显著的电催化作用.

图2 PACBKE和GCE在体系中的 CV曲线. 空白体系: 0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3. 测试体系: 空白 + 1 × 10-4 mol/L DA. 曲线1: PACBKE在测试体系中的CV; 曲线2: PACBKE在空白体系中的CV; 曲线3: GCE在测试体系中的CV; 扫描电位: 0.4～0 V. 扫描速度: 100 mV/s

2.3 影响催化峰电流的因素

2.3.1 缓冲体系的影响

测试体系对DA的氧化还原有一定的影响, 实验证明在PBS(pH = 6.2)缓冲溶液中, PACBKE对DA的电催化作用最好.

图3 不同扫描速率(v)下的CV曲线. v(由内至外): 100、150、200、250、300、350 mV/s. 扫描电位范围: 0.4～0 V

图4 不同浓度DA的CV曲线. CDA(由内至外):0, 5.2 × 10-5, 1.5 × 10-4, 2.6 × 10-4, 3.7 × 10-4, 5.3 × 10-4 mol/L. 扫描电位: 0.4～0 V. 扫描速率: 100 mV/S

2.3.2 扫描速率的影响

扫描速率()直接影响氧化还原峰电流的大小. 实验结果表明, 氧化峰电流大小和扫描速率的平方根具有良好的线性关系(图3). 线性方程和线性相关系数分别为:

p= 0.641/2+ 1.16(≤ 100 mV/s),= 0.999 8;p= 0.531/2+ 3.02(= 100～350 mV/s),= 0.995 2.

2.3.3 DA浓度和峰电流的关系

随着DA浓度的增大, 氧化还原峰电流基本呈线性增加(图4). 尤其是氧化峰电流, 与浓度具有良好的线性关系. 分析结果表明, DA浓度在5.3 × 10-6～5.3 × 10-4mol/L范围内与氧化峰电流线性关系良好. 线性方程及线性相关系数为:p(mA) = 2.78 × 104(mol/L) + 1.17,= 0.999 4. 检出限可达3.2 × 10-7mol/L.

2.4 样品检测

2.4.1 准确度实验

取8份相同浓度的DA针剂样液, 按实验方法进行定量分析, 结果列于表1. 由表1可知, 其平均值为2.28 × 10-4mol/L, 相对标准偏差为1.9%. 该方法完全满足微量分析的要求.

2.4.2 样品回收率实验

采用盐酸多巴胺注射液(江苏亚邦强生药业有限公司生产20 mg/2 mL)进行样品回收率实验. 按样品分析方法进行定量测定, 根据结果计算回收率. 由表2可知, 回收率在93.8%～101.7%之间, 满足微量分析要求.

表1 样品分析结果

3 结论

本文在0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1 × 10-4mol/L ACBK的聚合体系中电聚合制备出性能良好、电活性高、并对多巴胺有较好电催化作用的聚酸性铬蓝K薄膜修饰电极(PACBKE). 利用PACBKE对DA的电催化作用, 建立了对DA含量进行测定的电化学分析方法, 用于多巴胺针剂样品的定量检测并收到满意效果.

表2 回收率实验结果

[1] 周谷珍, 唐倩倩, 孙元喜.利用聚钙黄绿素薄膜修饰电极测定黄嘌呤[J]. 湖南文理学院学报: 自然科学版, 2011, 23(3): 65—67.

[2] 孙元喜, 周谷珍, 刘露露. 利用聚罗丹明B修饰碳纤维微电极测定维生素B6[J].湖南文理学院学报: 自然科学版, 2010, 22(1): 20—23.

[3] 周谷珍, 张艳辉, 孙元喜. 利用聚茜素红薄膜修饰电极测定阿昔洛韦[M]. 中国现代应用药学杂志, 2006, 23(7): 640 —643.

[4] 周谷珍, 孙元喜, 蒋银燕, 等. 聚结晶紫薄膜修饰电极对氧氟沙星的电催化作用[M]. 药物分析杂志, 2007, 27(2): 201—203.

[5] 周谷珍, 陈望爱, 孙元喜. 利用聚中性红薄膜修饰电极测定盐酸环丙沙星[M]. 中国抗生素杂志, 2007, 32(5): 305— 307.

Preparation and application of poly(acid chrome blue K)film modified electrode

ZHOU GuZhen, WANG Lan, SUN YuanXi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

This paper studied the Preparation of Poly(Acid Chrome Blue K)Film Modified Electrode (PACBKE)by using cyclic voltammetric method. The voltammetric behavior of dopamine and cyclic voltammetric determination of dopamine has been studied at the PACBKE. The peak current was proportional to the concentration of dopamine in the range of 5.3 × 10-6~5.3 × 10-4mol/L with a detection limit of 3.2 × 10-7mol/L. The linear regress equation wasp(mA) = 2.78×104C(mol/L) + 1.17, and the linear correlation coffcient was 0.999 4. The recycling rate is from 95.6% to 103.3%. It has been successfully applied to the quantitative analysis of dopamine in real samples, the relative standard deviation of eight samples analysis results was less than 1.9%.

poly(Acid Chrome Blue K); Modified Electrode; Preparation; Dopamine

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.03.006

O 675.1

1672-6146(2014)03-0025-03

email: 575912837@qq.com .

2014-03-01

(责任编校: 刘刚毅)