二茂铁基梳型聚合物的合成及其离子识别

蔡湘雯, 陈万祥,曹 军,曾锦跃,刘红亚,谭江洪



二茂铁基梳型聚合物的合成及其离子识别

蔡湘雯*, 陈万祥,曹 军,曾锦跃,刘红亚,谭江洪

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

利用二茂铁单甲酸与草酰氯反应合成二茂铁甲酰氯, 再以二茂铁甲酰氯与丙烯酸羟乙酯为原料合成丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯, 然后由聚乙烯醇与2-溴异丁基酰溴反应合成原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂, 引发丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯进行ATRP聚合. 制备了具有梳型结构的聚合物, 并对产物进行红外表征, 研究聚合物在离子识别方面的应用. 结果表明: 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯成功合成, 对阴离子H2PO4-有很好的识别能力.

梳型聚合物; ATRP; 离子识别

二茂铁基团是一种理想的信息传输基团, 设计和合成新型二茂铁化合物是离子识别领域研究中的热点[1—2]. 磷酸根离子是存在人体血液中的一种重要的离子, 许多疾病可以通过磷酸根离子浓度反映出来, 因此对人体中磷酸根离子的检测是生命科学领域研究迫切需要的[3—4]. 通过二茂铁化合物的绑定基团捕获磷酸根离子, 利用电化学方法检测二茂铁基团的还原氧化性能是一种操作简单、方便快捷的离子识别方法[5—6], 应用于离子识别的二茂铁化合物有小分子和大分子化合物, 大分子化合物包括树枝状聚合物、超支化聚合物和梳型聚合物. 这些聚合物有一个共同的结构特征, 聚合物中含有空腔[7—9]. 在离子识别中, 磷酸根离子很容易进入到聚合物的空腔并与绑定基团结合, 这样能很好地将阴离子分散在聚合物中, 从而提高灵敏度. 相对于树枝状聚合物、超支化聚合物来讲, 梳型聚合物的合成比较简单, 易于操作, 因而成为关注的焦点[10—11]. 梳型聚合物的合成一般分为2步: 第1步, 一般利用自由基聚合或缩聚方法制备线型功能化聚合物; 第2步, 以第1步合成的功能化聚合物为引发剂, 加入特定的聚合单体, 采用活性聚合合成梳型聚合物. 活性聚合方法包括稳定自由基方式控制的聚合物方法、原子转移自由基聚合方法、可逆加成-裂解-链转移聚合方法. 在这些聚合方法中, 原子转移自由基聚合方法是一种适用聚合单体较多、聚合条件宽松、成本低的方法, 因而得到广泛应用[12—13].

本研究拟通过二茂铁单甲酸与草酰氯反应合成二茂铁甲酰氯, 再以二茂铁甲酰氯与丙烯酸羟乙酯为原料合成丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯, 然后由聚乙烯醇与2-溴异丁基酰溴反应合成原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂, 引发丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯进行ATRP聚合, 制备具有梳型结构的聚合物, 研究聚合物对H2PO4-离子的识别能力, 并分析这类聚合物的离子识别机理, 为新的结构聚合物的设计与离子识别提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸羟乙酯, 分析纯, 购自上海山浦化工有限公司; 草酰氯和溴化亚铜, 分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 2-溴-2-甲基丙酰溴, 分析纯, 购自Alfa Aesar公司; 二茂铁单甲酸, 化学纯, 购自广州市奇威化工有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 二茂铁甲酰氯的合成

在无水无氧室温下, 在250 mL的三颈瓶中加入6.0 g二茂铁单甲酸、70 mL已除水的CH2Cl2和1 mL吡啶. 搅拌溶液使二茂铁单甲酸在CH2Cl2充分溶解, 然后慢慢滴加3.0 mL草酰氯. 滴加完后, 将溶液加热到50 ℃, 回流15 h后, 旋转蒸发除去溶剂. 所得固体加入石油醚150 mL, 在50 ℃下搅拌30 min. 趁热过滤, 得到溶液. 减压除去石油醚, 得棕红色固体[8—10]. 合成路线如图1所示.

图1 二茂铁甲酰氯的合成

图2 丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成

图3 ATRP引发剂的合成

1.2.2 丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成

合成在无水无氧与室温条件下进行, 在100 mL三颈瓶中分别加入2.72 mL二茂铁甲酰氯、16 mL无水处理过的四氢呋喃, 1.26 mL吡啶和1.26 mL丙烯酸羟乙酯, 然后加热到50 ℃, 常压回流3 h. 将反应体系冷却到室温, 旋转蒸馏去除溶剂后得粗产物. 粗产物用去离子水反复洗涤, 过滤得固体, 固体在50 ℃下真空干燥备用[8—10]. 合成路线见图2.

1.2.3 ATRP引发剂的合成

ATRP引发剂的典型合成条件为: 将0.29 g聚乙烯醇加入到无水无氧处理过的三颈瓶中, 再抽真空和充氢气, 重复操作3次. 然后在氮气保护下, 注射加入6 mL无水四氢呋喃. 在搅拌下依次注射滴加3 mL吡啶和1 mL 2-溴-2-甲基丙酰溴, 在70 ℃下反应4 h. 反应结束后, 加入15 mL无水乙醇, 过滤除去吡啶盐, 收集溶液, 旋转蒸发除去溶剂, 得到的混合物在30 mL石油醚中溶解, 分液得到的溶液采用旋转蒸发除去石油醚. 最后得到油状液体产物, 在常温下真空干燥[11]. 合成路线如图3所示.

1.2.4 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的合成

梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的ATRP制备条件为: 首先将100 mL三颈瓶在真空下烘烤, 除水, 通氮气30 min. 按一定比例将大分子引发剂CuBr加入到三颈瓶中, 冷冻抽真空和升温充氮气重复操作3次, 在氮气保护下, 加入4 g丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯, 用注射器向三颈瓶中加入3.8 mL的苯甲醚, N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺, 搅拌均匀后, 在80 ℃油浴加热下聚合. 聚合预定时间后, 冷却终止反应. 用四氢呋喃溶解粗产物, 过色谱柱除去催化剂, 浓缩溶液, 加入甲醇生成沉淀, 静置, 移去液相. 重复溶解和沉淀, 彻底除去单体和苯甲醚溶剂. 过滤获得灰色固体, 真空干燥至恒重[11—13]. 合成路线如图4所示.

图4 梳型聚丙烯酸二茂铁甲氧基乙酯的合成

1.3 分析仪器

红外光谱仪: 以溴化钾压片制样, 在TJ2700型红外色谱仪上测定.

LK98A微机电化学分析系统: 天津市兰力科化学电子高技术有限公司.

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的表征

通过将二茂铁单甲酸与草酰氯反应制得二茂铁甲酰氯, 草酰氯上的2个氯原子很活泼, 很容易与含氨基或羟基的化合物反应. 二茂铁单甲酸中的羧羟基被氯取代得到二茂铁甲酰氯, 二茂铁甲酰氯经丙烯酸羟乙酯取代得到丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯. 对制备的化合物进行红外光谱的测定, 得到丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的红外谱图(图5). 从图5知, 波数1 612 cm-1为丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯上C=C的伸缩振动吸收峰,波数1708 cm-1为醛基上碳基C=O的伸缩振动吸收峰, 而波数1300～1 100 cm-1为丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯上酯基的伸缩振动吸收峰, 上述特征峰的存在表明所制得的产物为丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯.

2.2 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的表征

将聚乙烯醇与2-溴-2-甲基丙酰溴可制得ATRP引发剂, 并可引发丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯反应制得梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯对制备的梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯进行红外光谱的测定, 得到红外光谱图(图6). 由图6可知, 在波数2 960 cm-1和2 896 cm-1两处的是C-H的伸缩振动吸收峰, 在波数1 704 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰, 波数1 300～1 100 cm-1为聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯上酯基的伸缩振动吸收峰, 其中波数1 144 cm-1和1 200 cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰, 波数684 cm-1处为C-Br的伸缩振动吸收峰. 以上的IR测定结果初步表明梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯已经成功合成.

图5 丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯红外光谱

图6 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯红外光谱

2.3 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的电化学研究

循环伏安法(CV)测试在LK98A微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)上进行, 系统采用三电极. 在有机溶剂中以玻碳电极为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂丝电极为对电极. 在电解池中加入配好的二茂铁基聚合物溶液, 阴离子以0.25 M H2PO4-四氢呋喃溶液形式加入. 梳型聚合物聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯电化学行为和离子识别研究, 我们着重考查聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯离子识别规律[11].

图7 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯( [H2PO4-]/[Fe]=0.5)的电化学行为

图8 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯([H2PO4-]/[Fe]=1)的电化学行为

利用电化学方法研究梳型聚合物聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的阴离子识别行为, 其中溶液中[Fe]=1 mM, 扫描速率0.05 V/s. 主要考虑[H2PO4-]/[Fe] = 0.5、1两种情况. 分析CV曲线上可以看出, 随着溶液中阴离子H2PO4-的增加, 还原峰pc电流减小, 相反氧化电流pa却增大. 从扫描电势来看, 在聚合物溶液加入H2PO4-,pc和pa都增大. 以上分析说明, 梳型聚合物聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的四氢呋喃溶液对H2PO4-有很好的识别能力.

2.4 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的离子识别机理分析

不同H2PO4-浓度导致不同的电化学性能, 分析认为可能有2种模型存在(图9). 聚合物溶液中含有少量的H2PO4-时, 即[H2PO4-]/[Fe]=0.5, 可能是1个H2PO4-离子与2个二茂铁羰基氧原子结合, 形成的模型2的氧鎓离子. 但聚合物溶液中阴离子浓度较高时, 即[H2PO4-]/[Fe]=1, 主要是1个H2PO4-离子与1个二茂铁的酯羰基以及邻近酯羰基上的氧结合, 形成模型1的氧鎓离子[14—15]. 阴离子的浓度不同, 与聚合物结合的模型也不同.

图9 可能的聚合物与离子结合模型

3 结论

本文通过二茂铁单甲酸与草酰氯反应合成二茂铁甲酰氯, 再以二茂铁甲酰氯与丙烯酸羟乙酯为原料合成丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯, 产物利用红外表征. 然后由聚乙烯醇与2-溴异丁基酰溴反应合成ATRP反应引发剂, 由它引发丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯进行ATRP聚合, 制备了具有梳型结构的聚合物, 对聚合物结构进行了红外表征, 并研究这种聚合物的电化学性质以及它在离子识别方面的应用. 结果表明: 梳型聚丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯基本合成, 在离子识别方面也具有一定的响应作用.

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Synthesis of ferrocene based comb-shaped polymers and its anion recognition

CAI XiangWen, CHEN Wanxiang, CAO Jun, ZENG JinYue, LIU HongYa, TAN JiangHong

(Departement of Chemistry, Hunan University of Arts And Scince, Changde 415000, China)

Ferrocenyl formyloxyl chloride was synthesized through the reaction of ferrocene carbonate acid with oxalyl chloride,then ferrocenyl formyloxyethyl acrylate was prepared using ferrocenyl formyloxyl chloride and acrylic hydroxyl ethyl ester as raw materials. Moreover, the initiator of ATRP was produced by the reaction of poly (vinyl alcohol) with 2 - bromine isobutyl bromine, then initiated ATRP polymerization of ferrocenyl formyloxyethyl acrylate and produced the comb-shaped polymer of ferrocenyl formyloxyethyl acrylate. The comb-shaped polymer was characterized by infrared spectrometer and applied in cation recognition. The results showed that the polymer of ferrocenyl formyloxyethyl acrylate was successfully synthesized and provided withhigh anion recognition capacity of H2PO4-.

comb-shaped polymer; atom transfer radical polymerization; cation recognition

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.03.005

O 631.3

1672-6146(2014)03-0020-05

email: 271817910@qq.com.

2014-03-25.

(责任编校:刘晓霞)