PTA生产废液在包气带中迁移的模拟研究

王翠玲,刘长礼*,张 云,庞雅婕(.中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北 石家庄 05006；.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心,河北 保定 0705)

PTA生产废液在包气带中迁移的模拟研究

王翠玲1,刘长礼1*,张 云1,庞雅婕2(1.中国地质科学院水文地质环境地质研究所,河北 石家庄 050061；2.中国地质调查局水文地质环境地质调查中心,河北 保定 071051)

以一工厂PTA生产废液为研究对象,选择COD为PTA生产废液特征污染因子,通过静态吸附及土柱淋滤实验确定包气带土层粉质粘土对PTA生产废液中污染物质的吸附、生物降解及弥散系数,利用Hydrus-1D软件建立污染物在包气带中迁移的对流-弥散模型,预测其在包气带土层中的迁移规律.结果表明:包气带中粉质粘土对PTA生产废液中污染物质有吸附、降解等阻隔作用,但吸附、降解系数均很低,分别为0.256cm3/g 和0.0077d-1.因此当PTA生产废液的COD浓度为4000mg/L,蓄水池中废液深5m,定水头持续淋滤厚为10m的包气带时,11.76年潜水面处地下水中COD含量超标.

PTA生产废液；COD；包气带；运移

PTA(精对苯二甲酸)是重要的有机原料,它是生产增塑剂、聚酯纤维涤纶、染料、农药等产品的中间体或原料[1-2].中国是世界 PTA的主要产地之一,产能从 2005年 590万 t快速增长到2011年的2007万t,截止2011年末,我国PTA产能占亚洲地区产能的 58%,达到了世界产能的1/4以上.当PTA产量增加时,其生产过程中的废液也在随之剧增.据统计,每生产 1tPTA会产生3～4m3废液,其废液 COD 质量浓度一般为4000～9000mg/L[3-4].PTA生产废液的主要成分有精对苯二甲酸(PTA)、对苯二甲酸(TA)、苯甲酸(BA)、4-甲醛苯甲酸(4-CBA)、对二甲苯、间苯二甲酸、对甲基苯甲酸、醋酸甲酯及醋酸等[5-6].据以往研究,PTA[7]、PA[8]、TA[9]、BA[10]均有毒性,会诱导生殖和发育细胞的癌变、扰乱内分泌功能等不利于动植物生长的影响.

由于PTA生产废液排放量大且毒性明显,若直接排放会严重污染包气带及地下水,危害动植物的生长代谢,最终威胁人类的健康.因此研究其排放后的运移规律及路径显得尤为重要;且不同类型有机废液的运移特征不尽相同,对于PTA生产废液这类污染物的运移研究还很少.为研究PTA生产废液在包气带中的运移,采集PTA生产废液和未污染的包气带土壤,在室内进行吸附、生物降解和弥散实验,并在此基础上建立模型模拟预测在包气带中的运移规律.本研究结果能为厂区废液管理和包气带及地下水污染防治提供基础参考,对包气带和地下水的保护具有极其重大的意义.

由于PTA生产废液成分复杂,单一的污染物并不能代表污水的整体污染状况,且苯环及其衍生物的COD贡献值占PTA生产废液的75%以上[11],因此选取COD为PTA生产废液特征污染因子进行本次研究[12].

1 材料与方法

1.1 实验土样

选用河南洛阳某PTA工厂附近且未受污染非表层的包气带代表土层.实验土样的基本性质见表1.

表1 实验土样基本性质Table 1 Basic properties of soils

实验前在室温下自然风干土样,除去植物根系等杂物,研磨部分土过 100目筛并烘干储存以备吸附实验用,部分土过20目筛备生物降解及土柱淋滤实验用.

1.2 实验溶液

分别从PTA废液出水浓度较低和较高的2个出水口取水样,采用重铬酸钾氧化法测定其COD浓度,同时测得其他污染参数如 NH4+、NO3

-和NO2-浓度及pH值,结果见表2.该工厂废水的COD最高浓度可高达2.4万mg/L左右,而另一出水口COD浓度仅在2000mg/L左右.根据生产工艺可知2号出水口COD浓度虽高但废水量较少,最终确定蓄水池中混合液的 COD值在4000mg/L左右.

表2 PTA化工厂废液出水口污染参数Table 2 Parameters of wastewater in PTA factory

1.3 实验方法

室内实验是通过系列吸附实验确定吸附、生物降解系数.通过土柱淋滤实验确定弥散系数.在所有实验中PTA生产废液容器均用锡箔纸遮盖避光,避免有机物挥发.为排除土样中析出物对所测溶液的 COD值构成干扰,每组实验都设定空白样,空白样为等量的土和蒸馏水,其他实验条件相同.

1.3.1 吸附动力学实验 取15g过100目筛土样若干份,置于40mL棕色玻璃瓶中,加PTA生产废液 20mL,为排除消灭微生物降解对吸附实验造成的影响,滴加200mg/L的HgCl2溶液2滴作为生物抑制剂,盖紧后避光放入温度为(25±1)℃,振荡频率为120r/min的恒温振荡箱中振荡吸附,分别在0,0.5,1,2,3.5,7,16,24,45h时取出实验样及空白样,放入离心机中在25℃、3000r/min条件下离心 5min,取其上清液采用重铬酸钾氧化-滴定方法测定 COD值.用以下公式计算单位土样对COD的吸附量.

式中:C0和C分别是溶液COD的初始浓度与实验后浓度,mg/L;V是加入废液的体积,L;G是土样的重量,g;实验后COD浓度C实验后=C样品-C空白样.

1.3.2 等温吸附实验 取15g过100目筛土样若干份,置于40mL棕色玻璃瓶中,加入浓度分别为263,350,499,874,1324,1690,2525,3535mg/L的PTA生产废液20mL,滴加200mg/L的HgCl2溶液2滴,盖紧后避光放入温度为(25±1)℃,振荡频率为120r/min的恒温振荡箱中振荡吸附至吸附平衡(吸附平衡时间由吸附动力学实验确定),取出实验样及空白样离心分离并取上清液测定COD值.

1.3.3 生物降解实验 为确定厌氧条件下粉质粘土中微生物对PTA生产废液COD的降解系数.称取过20目筛土样50g若干份,分别置于150mL三角瓶中,加入 PTA废液至三角瓶被基本填满(记下加入的 PTA废液量),此时三角瓶中可视为厌氧状态.将三角瓶盖好避光放入恒温振荡箱中,保持温度(25±1)℃,振荡频率为 120r/min.在一定时间段取出实验样与空白样离心分离取上清液测定COD浓度.

1.3.4 土柱淋滤实验 实验包括Cl-弥散实验和PTA生产废液穿透实验,前者获取渗透系数、弥散度、孔隙水流速等参数;后者用于验证数值模型的拟合情况.实验所用土柱内径为 10cm,柱身高100cm,柱底部接内径2cm的出水口,用以连接出水管接取渗滤液.装土之前打毛土柱内壁以减少边壁效应的影响.装柱时先在柱底依次铺放 2层纱窗网及1cm厚的砂砾石,然后根据土样天然干密度填装并适当夯实,本次实验装土高 10cm.土柱装好并饱水后,将一定浓度的 Cl-溶液注入土柱中,并保持30cm恒定的水头值,每8h左右取淋滤液并测定 Cl-浓度,当淋滤液浓度约等于初试浓度时停止实验,根据Cl-浓度与时间t的变化关系绘制Cl-穿透曲线(BTC).然后将PTA生产废液以恒定的水头(30cm)注入柱中,每8h左右取淋滤液并采用重铬酸钾氧化-滴定方法测定 COD浓度,当淋滤液浓度约等于初始浓度时停止实验,根据COD浓度与时间t的变化关系绘制其穿透曲线(BTC).

2 参数确定

2.1 溶质分配系数

等温吸附实验求取溶质分配系数需在吸附动力实验得到吸附平衡时间的基础上开展,图 1为吸附动力学曲线.

由图1可以明显看出,在理想条件下,包气带土样对 COD的吸附是一个吸附-解吸同时存在并在动态中逐渐达到平衡的过程.在0～1h吸附曲线呈现快速直线上升趋势,因为在这一阶段大量污染物都被快速吸附在土粒表层,且此阶段还没有解吸发生,在这一过程中发生的吸附大部分为物理吸附[13];在 1～3.5h吸附曲线快速下降,呈现解吸大于吸附的现象,这是由于前一阶段的快速吸附使得土粒超额吸附污染物且物理吸附本身的不稳定性从而导致快速解吸[14];在3.5～7h吸附曲线又因土粒内部的物理吸附和化学吸附共同作用且化学吸附较稳定不易被解吸而又呈现出快速直线上升趋势[15];在24h左右达到吸附平衡,根据实验数据达到最终平衡时的吸附量为1.05mg/g.

图1 COD吸附动力学曲线Fig.1 Absorption kinetic curve of COD

图2 COD等温吸附曲线Fig.2 Adsorption isotherm curve of COD

将等温吸附实验数据与 Linear、Freundlich和Langmuir等温吸附模型相拟合[16],比较可以求得包气带土层粉质粘土对COD的吸附分配系数,拟合图及相关系数分别见图2及表3.由3种等温吸附模型对等温吸附数据的拟合程度可以看出,总体Langmuir模型拟合的相关性相对较差,而线性吸附模型和 Freundlich模型的相关性较好,相关系数均在 0.90以上.且线性拟合相关性最高,因此以线性吸附来描述包气带土对PTA废液中COD浓度的吸附,分配系数Kd为0.256cm3/g.

表3 等温吸附曲线拟合表Table 3 Fitting parameters for COD adsorption on soils

若不考虑分子扩散作用,纵向弥散度 DL由以下公式求得:DL=D/v.

图4 Cl-穿透曲线Fig.4 Breakthrough curve of Cl-

2.2 生物降解系数

将生物降解实验数据与一级降解动力方程相拟合,结果见图3,拟合方程为:C=766.23e-0.0077t, R2=0.901.

图3 COD降解曲线Fig.3 Degradation curve of COD

可以看出,包气带土对 PTA生产废液 COD的生物降解系数λ为0.0077d-1,小于0.01d-1,降解能力较低[17].说明PTA废液中有机物可生化性较差,自然条件对PTA废液中COD的生物净化作用很有限.

2.3 弥散系数

土柱中Cl-示踪的穿透曲线见图4.弥散系数D和渗透速度v可根据饱和土壤的溶质迁移纵向弥散系数近似解(三点公式)得到[18]:

式中:t0.16、t0.5、t0.84分别为Ct/Cmax到达0.16、0.5、0.84时的时间值(曲线上对应点分别为a、b、c),v为垂向渗透速度(m/d).t0.16、t0.5、t0.84三点的值可用实测的保守示踪氯离子的相对浓度相邻的上下两点时间值,通过内插法获得.

式中:C中、C上、C下分别为待求的及其上相邻和下相邻的相对浓度值;t中、t上、t下分别为其对应的时间值.求解的弥散系数(D)、渗透流速(V)和纵向弥散度(DL)分别为 3075cm2/d、0.041m/d及0.079cm.

3 模型校正与预测

3.1 模型的建立及校正

在忽略空气、热量和根系的作用的情况下,可以用修正的 Richards方程来描述刚性多孔介质中均衡水流的运移:式中:θ为体积含水量,%;t为时间,h;χ为坐标,m;K为饱和渗透系数,m/s;h为压力水头,m;α为流向与纵轴夹角(垂向流动时为0°).

在包气带(非饱和带),可用以下非线性函数表达θ、K与压力水头h的关系[19]:

式中:θr、 θs分别为残余含水量和饱和含水量,%;α是空气进气值的倒数(泡点压力),m-1;Ks为饱和渗透系数,同(1)中的 K;Se为有效饱和度,无量纲;l为孔隙传导参数,一般为0.5[20];m、n均为土水特征方程的参数,无量纲.根据土壤颗粒分析数据预测包气带水分运动参数见表4.

式中:λ为衰减系数.Rd为迟滞因子,描述吸附作用对污染物迁移的滞留效应Rd=1+ρKd/n.

初始条件:C(χ,t)=0; χ≥0,t=0

边界条件:C(χ,t)=vC0; χ=0,t>0(上边界)

模拟时间步长为1.45min.

根据以上原理及实验土柱的实际情况,利用美国盐土实验室开发的软件 Hydrus-1D(版本4.08)模拟土柱中 COD运移曲线,模拟结果与实验实测值拟合见图5.

图5 模型预测与实测值拟合曲线Fig.5 Values fitting of model prediction and experimental measured

表4 水分运移的主要参数Table 4 Main parameters of numerical simulation

污染物在包气带中主要由于重力作用沿垂向向下运移.故本研究运移按垂向一维问题处理.污染物在包气带中垂直向下运移的方程可用对流-弥散方程描述[18]:

右边第1项为弥散项,第2项为对流项,第3项为吸附作用项,第4项为降解作用项.式中:S为包气带土吸附COD的量;ρ为土层干容重;n为有效孔隙度;D为弥散系数;v为垂直方向的渗透速度.由实验结果可知,PTA生产废液的COD在包气带土中的吸附服从线性模式: S=KC,降解服从一级动力学模式:C=C0e-λt,故∂S/∂C=Kd.则式(6)可简化为:

由图5可见,该模型拟合COD在土柱中的迁移趋势与实测值拟合程度良好,拟合相关系数R2为0.9685.因此,使用建立的此模型模拟COD在包气带垂向运移具有可行性.

3.2 污染迁移预测

在实际情况中,包气带厚度为 16m(图 6).溶质上、下边界分别为浓度通量和零浓度梯度边界.

在不考虑降水、蒸发因素,假设包气带恒温15℃,当污水水头为 5m,COD 初始浓度为4000mg/L,不采取任何防护措施,持续注入此废水时,40年的预测的穿透曲线和剖面曲线分别如图7和图8.

根据以往研究,地下水的重铬酸钾指数CODCr约为高锰酸盐指数CODMn的2倍左右[21].参考《地下水质量标准》(GB/T14848-93)[22],劣于Ⅲ类的地下水不宜作为饮用水,而Ⅲ类水的CODmn标准值为3.0mg/L,则CODcr大于6mg/L时地下水超标.

图6 包气带剖面Fig.6 Simplified diagram of vadose zone profile

图7 不同深度处COD浓度随时间变化曲线Fig.7 Changing curve of COD concentration with time

图8 预测剖面上COD浓度曲线Fig.8 The COD concentration in section curve

由图7可以得出,距PTA废液蓄水池底部3,6,10m处 COD超标的时间分别为 2.78,6.82, 11.76a.根据图 8,潜水面(距 PTA废液蓄水池底部 10m处)10,20,30,40a时 CODcr浓度分别为0.028,82.22,3093.9,4003.61mg/L.如果该工厂污水没有采取任何防渗措施,在 11.76a将污染地下水.

4 结论

4.1 PTA生产废液成分复杂,包气带土层粉质粘土对PTA生产废液的COD有吸附、降解等阻隔作用,但本研究的包气带土对 PTA工厂废液COD的吸附、降解系数分别为 0.256cm3/g 和0.0077d-1,其生化性较差.

4.2 在简化包气带,忽略植物根系、大气降水、温度差等的条件下,当COD浓度为4000mg/L的PTA废液在5m定水头持续淋滤时,11.76a潜水面处COD浓度超标.

[1] Joung J Y, Lee H W, Choi H, et al. Influences of organic loading disturbances on the performance of anaerobic filter process to treat purified terephthalic acid wastewater [J]. Bioresource Technology, 2009,100(8):2457-2461.

[2] Liu Z Y, Li L , Lu X M, et al. Review on the treatment of purified terephthalic acid wastewater [J]. Industrial Water Treatment, 2007, 27(5):14-16.

[3] Karthik M, Dafale N, Pathe P, et al. Biodegradability enhancement of purified terephthalic acid wastewater by coagulation-flocculation process as pretreatment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,154(1-3):721.

[4] 刘志英,李 磊,陆雪梅,等.精对苯二甲酸生产废水的处理技术及其展望 [J]. 工业水处理, 2007,27(5):14-17.

[5] Zhang X X , Sun S L , Zhang Y , et al. Toxicity of purified terephthalic acid manufacturing wastewater on reproductive system of male mice [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1):300-305.

[6] 王世明,崔中利,李顺鹏.UASB反应器处理PTA废水的研究 [J].环境污染与防治, 2003,25(4):237-239.

[7] Zhang X X, Cheng S P, Wan Y Q, et al. Degradability of five aromatic compounds in a pilot wastewater treatment system [J]. International Biodeterioration and Biodegradation, 2006,58(2): 94-98.

[8] Berman T, Hochner C D, Barr D B, et al. Pesticide exposure among pregnant women in Jerusalem, Israel: results of a pilot study [J]. Environment International, 2011,37(1):198-203.

[9] Dai G D, Cui L B, Song L, et al. Terephthalic acid occupational exposure and its effect on organ functions in fiber workers [J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2005,20(1): 209-214.

[10] Andersen A. Final report on the safety assessment of benzaldehyde [J]. International Journal of Toxicology, 2006, 25(1):11-27.

[11] Zhang X X, Wan Y Q, Cheng S P, et al. Purified terephthalic acid wastewater biodegradation and toxicity [J]. Journal of Environmental Sciences, 2005,17(5):876-880.

[12] Cheng S S, Ho C Y, Wu J H. Pilot study of UASB process treating PTA manufacturing wastewater [J]. Water Science and Technology, 1997,36(6):73-82.

[13] Jiang J M , Liu C L , Wang J J , et al. Adsorption Behavior of Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Phenanthrene on Anti-permeation Clayey Soil in Landfill [J]. Environmental Science and Technology, 2010,11 015.

[14] Huang G X, Zhang Y, Sun J C, et al. Effects of different conditions on Pb 2+ adsorption from soil by irrigation of sewage in South China [J]. Journal of Central South University, 2012,19: 213-221.

[15] Merceille A, Weinzaepfel E, Barre Y, et al. Effect of the synthesis temperature of sodium nonatitanate on batch kinetics of strontium-ion adsorption from aqueous solution [J]. Adsorption, 2011,17(6):967-975.

[16] 孙金香,王海增.废弃Mg(OH)2/AC焙烧产物对染料吸附性能研究 [J]. 中国环境科学, 2014,34(2):390-395.

[17] 庞雅婕,刘长礼,王翠玲,等.某化工厂废液 CODCr在包气带中的迁移规律及数值模拟 [J]. 水文地质工程地质, 2013,40(3):115-120.

[18] 邓 臣,罗定贵,陈迪云,等.邻苯二甲酸酯在包气带土层中的迁移模拟研究 [J]. 中国环境科学, 2011,31(12):2018-2022.

[19] Van G, M Th. A closed-form equation for predicting the hydraulic conductivity of unsaturated soils [J]. Soil Science Society of America Journal, 1980,44(5):892-898.

[20] Schaap M G, Leij F J. Using neural networks to predict soil water retention and soil hydraulic conductivity [J]. Soil and Tillage Research, 1998,47(1):37-42.

[21] 王秀芹,张 玲,王娟娟,等.高锰酸盐指数与化学需氧量(重铬酸盐法)国标测定方法的比较 [J]. 现代渔业信息, 2011,26(7): 19-20.

[22] GB/T14848-93 地下水质量标准 [S].

Simulation study of PTA production wastewater transport in vadose zone.

WANG Cui-ling1, LIU Chang-li1*,

ZHANG Yun1, PANG Ya-jie2(1.The Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Shijiazhuang 050061, China；2.Center for Hydrogeology and Eevironmental Geology Survey, Baoding 071051, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1824～1830

The PTA wastewater discharged from a factory is selected as the research object, COD is selected as the characteristic pollution factor of PTA wastewater. Static adsorption and soil column leaching experiment of silty clay were taken place to study the adsorption、bio-degradation and dispersion coefficient of PTA wastewater. The Hydrus-1D soft was used to build the Convection-Diffusion model to demonstrate the phenomena of PTA wastewater migration, to predict the regularity of PTA wastewater migration in vadose zone. The results indicated that the silty clay in vadose zone could adsorb、degrade and impede contaminant in PTA wastewater, but the coefficient of adsorption and degradation were very low, down to 0.256cm3/g and 0.0077d-1respectively. When COD concentration is 4000mg/L, PTA wastewater is 5m deep in the tank and vadose zone is 10m thick, COD concentration will exceed standard after 11.76 years.

PTA production wastewater；COD；vadose zone；migration

X523

A

1000-6923(2014)07-1824-07

王翠玲(1986-),女,湖北安陆人,实习研究员,硕士,主要从事污染物在包气带、地下水中运移研究.

《中国环境科学》2012年度引证指标

《中国环境科学》编辑部

2013-10-30

国家科技支撑计划“城市发展中的地质环境风险评估与防控关系技术研究与示范”(2012BAJ11B04);地质调查项目(12120113004600)

* 责任作者, 研究员, liuchangli@vip.163.com

根据《2013年版中国科技期刊引证报告(核心版)》,《中国环境科学》2012年度引证指标继续位居环境科学技术及资源科学技术类科技期刊前列,核心影响因子1.657,学科排名第1位,在被统计的1994种核心期刊中列第21位;综合评价总分72.0,学科排名第3位.《中国科技期刊引证报告》每年由中国科学技术信息研究所编制,统计结果被科技管理部门和学术界广泛采用.