辛基三甲基溴化铵对真丝织物活性染料高效促染机理研究

瞿李元，司玉坤，钟 玲，张光先，张袁松

(1.西南大学纺织服装学院，重庆400715;2.重庆纤维检验局，重庆401121)

真丝织物用活性染料染色可以得到湿摩擦色牢度相对较高的真丝织物。但是，真丝织物一般带有大量的负电荷，对带负电荷的活性染料具有较强的排斥作用;特别是活性染料一般需要在碱性条件下固色，而真丝织物在碱性条件下带有更多的负电荷［1］。因此，活性染料染真丝织物时一般上染率和固色率都较低，产生大量高色度、高盐浓度染色废水，处理负荷很大。近年来，关于提高真丝织物上染率和固色率的研究主要有接枝阳离子染色［2-3］、改性活性染料染色［4-5］、超临界二氧化碳染色［6-7］、悬浮体染色等［8］。

有文献报道了系列小分子阳离子对活性染料在真丝织物上高效促染［9-11］。这些小分子阳离子在促染时，促染剂使用量比传统的硫酸钠低90% ～97.5%，而上染率和固色率基本上在90%以上。由于阳离子是加入到染料溶液中进行促染，与在真丝织物上预先接枝阳离子不同，故不存在染色均匀性的问题，而且应用方便。因此，本研究以辛基三甲基溴化铵为例，探讨小分子阳离子对活性染料在真丝织物上的促染机理。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料:真丝双绉12101，平方米质量53 g/m2(重庆金凤真丝织物公司)，辛基三甲基溴化铵(OTAB，阿拉丁试剂)，硫酸钠(分析纯，成都科龙试剂有限公司)。活性红 B-3BF、活性深蓝 B-2GLN、活性黄 B-4RFN(浙江温岭市染料化工厂)。

仪器:TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，Malvern Nano-S90型粒度仪(美国Malvern公司)，JS94H型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，SHA-B恒温振荡器、数显恒温水浴锅HH-4(扬州国华电气有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 真丝织物表面电位测定

将真丝织物剪成直径为0.5 mm左右的碎片，然后在常温下加入0.4 g/L的染料溶液和不同浓度的辛基三甲基溴化铵，浴比1︰50，25℃恒温振荡30 min。然后用JS94H型微电泳仪测定真丝织物表面电位。测5个纤维颗粒的电位取平均值。同时，测定硫酸钠促染时真丝织物表面电位的变化规律。

1.2.2 辛基三甲基溴化铵对染料吸收光谱的影响

在三角瓶中配制含染料0.05 g/L和辛基三甲基溴化铵的溶液，置于恒温水浴中恒温20 min。然后用TU-1810紫外可见分光光度计测定染料的吸收光谱。测定3次，取吸收值居中的光谱。

1.2.3 染料聚集体纳米粒度测定

配制含一定浓度染料和辛基三甲基溴化铵的溶液，然后用Malvrn Nano-S90型粒度仪测定染料聚集体的粒径。用Malvern Nano-S90型粒度仪自带的升温系统加热，平衡10 min，随后测定不同温度下染料聚集体粒径的变化。

2 结果讨论

2.1 OTAB对真丝织物染色时表面电位的影响

图1为OTAB对3只双活性染料染色时在真丝织物表面电位的影响。从图1可以看出，开始时，不管是传统促染剂硫酸钠还是OTAB，随着促染剂质量浓度的升高，真丝织物表面的电位迅速升高。但是，随着促染剂质量浓度的进一步升高，真丝织物表面的电位并不继续升高，而是几乎没有变化。OTAB则是随着其质量浓度的继续升高。特别是对活性红B-3BF和活性深蓝B-2GLN，真丝织物的表面电位由负变成正，可达到1.5～8.0 mV。3只活性染料染色时，真丝织物表面电位的变化规律一致，表明真丝织物表面电位变化规律有普遍性。

图1 OTAB与硫酸钠染液质量浓度对真丝织物染色时表面电位影响Fig.1 The effect of mass concentration of OTAB and sodium sulfate dye liquor on surface potential of silk fabrics during dyeing

蚕丝蛋白在中性条件下，发生电离而带负电荷的羧基比结合氢离子带正电荷的氨基多很多，故真丝织物表面电位为负。随着带负电荷活性染料的上染，真丝织物的表面电位会进一步下降。传统的促染剂硫酸钠电离出的钠离子，可以与蚕丝蛋白表面的负电荷形成离子对，从而提高真丝织物表面电位。但是，由于钠离子半径小，水分子热运动对其的碰撞使得钠离子容易脱离双电层，真丝织物表面的电位提高有限，不管质量浓度有多高，电位始终只能接近于零，而不能为正。且OTAB有阳离子基团与疏水长链:一方面，阳离子基团可以与蚕丝蛋白上电离的羧基负电荷和上染到真丝织物上的染料分子负电荷相中和，被负电荷中和的阳离子失去了水溶性，因此，阳离子与真丝织物表面结合相对较牢;另一方面，OTAB分子比钠离子大很多，受热运动的影响比钠离子小，所以OTAB与真丝织物表面的负电荷结合较牢。OTAB有效地中和了真丝织物表面的负电荷，蚕丝蛋白上结合氢离子的氨基所带的正电性就显现出来，因此真丝织物的表面电位能够变正。正电荷对带负电荷的染料分子的吸引作用，使得活性染料的上染率和固色率大幅度提高。同时，由于OTAB中和真丝织物上的负电荷比硫酸钠有效，故使用剂量少。

2.2 OTAB对活性染料聚集的作用

图2为OTAB浓度对染料在水溶液中聚集度的影响。从图2可以看出，随着OTAB质量浓度的升高，染料聚集程度提高，染料聚集体粒径可达到160～300 nm。虽然不同染料分子最终聚集体粒径大小不一，但总的趋势都是随OTAB质量浓度的升高聚集程度越高。

图2 OTAB质量浓度对染料聚集的影响Fig.2 The effect of mass concentration of OTAB on dye aggregation

OTAB对染料的聚集作用是由于OTAB中和了染料分子的负电荷，染料分子之间的静电排斥作用降低所致。随着OTAB浓度的提高，染料分子电荷被OTAB中和程度提高，并且OTAB在中和染料分子的负电荷时还带入的疏水基团，染料聚集程度提高。染料分子的部分电荷被中和，发生一定程度的聚集，有利于染料在真丝织物上的吸附。实际上，染料聚集体上染到真丝织物上，平均单个染料分子对真丝织物表面电位降低量减少，利于染料上染。

因OTAB而聚集的染料聚集体，应该随着温度的升高，即水分子热运动碰撞的加剧，聚集体的聚集程度有所降低。因此，研究了温度对染料聚集体粒径的影响(图3)。从图3可以看出，染料聚集体粒径随温度的提高而下降，与预期完全一致。

图3 温度对染料聚集体的影响Fig.3 The effect of temperature on dye aggregation

2.3 OTAB对染料吸收光谱的影响

图4为OTAB对活性染料在水溶液中吸收光谱的影响。

从图4可以看出，随着OTAB质量浓度的升高，染料的最大吸收波长向长波方向发生移动。一般染料在较高浓度时，由于染料分子发生一定程度的聚集，染料的最大吸收波长会向长波方向发生移动。因此，相对的OTAB使染料最大吸收波长向长波方向发生移动，表明染料在OTAB作用下发生了聚集。这与前面染料聚集体的纳米粒度测定结果一致，最大吸收波长向长波方向移动了3～5 nm。

同时，从图4还可以看到，随着OTAB质量浓度的升高，染料溶液的吸收值也逐渐降低。这是因为染料发生聚集之后，有的染料分子被光路上的其他染料分子聚集体挡住，对吸收光线没有贡献，而因染料聚集产生的无染料光路没有染料吸收光线所致。

2.4 OTAB对活性染料在真丝织物上的促染模型

图5为OTAB对活性染料在真丝织物上染时的促染模型。OTAB在真丝织物表面的吸附，中和了真丝织物表面的负电荷，使得真丝织物的电位变成正。提高真丝织物表面的电位就降低了真丝织物表面负电荷对染料的排斥作用，有利染料的上染;如果OTAB质量浓度足够高，真丝织物表面电位变成正，会吸引染料在其表面上染。同时，OTAB可以中和染料分子的负电荷，使得染料分子发生聚集，聚集的染料分子较容易在真丝织物表面上染。这可能正是OTAB的促染机理。当然，真丝织物表面的电位的提高是主要原因，OTAB并不能促进活性染料在棉织物上的染色，因为棉织物上没有能结合氢离子而带正电的氨基。

图4 OTAB对染料吸收光谱的影响Fig.4 The effect of OTAB on dye absorption spectra

图5 OTAB促进真丝织物活性染料上染机理模型Fig.5 The acceleration mechanism model of OTAB on dyeing silk with reactive dyes

3 结论

1)OTAB能够有效地提高真丝织物表面的电位，甚至变成正，使得活性染料能够容易上染到织物上。这是OTAB促进活性染料在真丝织物上上染的主要机理。

2)OTAB能够促进染料的聚集，染料聚集体更容易上染到真丝织物上。OTAB对活性染料在真丝织物上的促染机理是:OTAB在真丝织物上的静电吸附和OTAB促进染料的团聚。

［1］张光先，鲁成.蚕丝蛋白带点荷数的研究［J］.蚕业科学，2009，35(1):99-105.ZHANG Guangxian，LU Chen.Studies on charges of silk fibroin［J］.Science of Sericulture，2009，35(1):99-105.

［2］项伟，周杰，蔡再生.改性真丝织物活性染料低盐染色初探［J］.印染，2007(19):8-10.XIANG Wei，ZHOU Jie，CAI Zaishemg.Low-salt reactive dyeing of modified silk fabric［J］.Dyeing and Finishing，2007(19):8-10.

［3］SAIDEHD， NIYAZM M， MOKHTAR A， etal.Environmentally friendly surface modification of silk fiber:chitosan grafting and dyeing［J］.Applied Surface Science，2009，255(7):4171-4176.

［4］XIE Kongliang，LIU Yanna，LI Xiaochun.Synthesis and properties ofthe novelsurface-active dyes containing fluorocarbon groups:dyeing diffusion kinetics of the novel surface-active dyes on silk fabric［J］.Materials Chemistry and Physics，2007，105(2):204-207.

［5］TANG Bingtao，ZHANG Shufen，YANG Jinzong，et al.Synthesis of a novel water-soluble crosslinking polymeric dye with good dyeing properties［J］.Dyes and Pigments，2006，68:69-73.

［6］KRAAN M D，FERNANDEZ M V，CIDG F，et al.Dyeing of natural and synthetic textiles in supercritical carbon dioxide with disperse reactive dyes［J］.Journal of Supercritical Fluids，2007，40(3):470 – 476.

［7］SAWADA K，UEDA M.Evaluation of the dyeing mechanism of an acid dye on protein fibers in supercritical CO2［J］.Dyes and Pigments，2004，63(1):77-81.

［8］SAWADA K，UEDA M.Dyeing of protein fiber in a reverse micellar system［J］.Dyes and Pigments，2003，58(2):99-203.

［9］钟玲，张光先，张凤秀，等.双己基二甲基溴化铵对活性染料在蚕丝上的促染［J］.纺织学报，2012，33(5):62-68.ZHONG Ling，ZHANG Guangxian，ZHANG Fengxiu，et al.Promotion of dihexyl dimethyl ammonium bromide to reactive dyeing of silk［J］.Journal of Textile Research，2012，33(5):62-68.

［10］张光先，钟玲，王鹏，等.利用真丝织物活性染料分子伴侣进行清洁染色［J］.纺织学报，2013，34(2):105-111.ZHANG Guangxian，ZHONG Ling，WANG Peng，et al.Cleaner dyeing of silk with reactive dyes plus molecular companions［J］.Journal of Textile Research，2013，34(2):105-111.

［11］陈程，张光先，张凤秀，等.双辛基二甲基溴化铵对活性染料在丝绸上的促染［J］，纺织学报，2013，34(12):60-65.CHEN Cheng，ZHANG Guangxian，ZHANG Fengxiu，et al.Acceleration of dioctyl dimethyl ammonium bromide to reactive dyeing of silk［J］.Journal of Textile Reseach，2013，34(12):60-65.