液质联用技术在石油磺酸盐质量控制中的应用

王丽娟

（中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营 257015）

石油磺酸盐（PS）是一种阴离子表面活性剂，是原油或原油馏分油经磺化制得的。由于石油磺酸盐原料来源丰富，价格低廉，与地层油有较好的匹配性，被广泛应用于三次采油[1,2]。

胜利石油磺酸盐在现场应用时，驱油性能差异大。因此，对现场质量进行控制是胜利石油磺酸盐应用的重要问题[3,4]。

1 质谱分析方法的建立

1.1 仪器及样品

Waters 2695型高效液相色谱仪，包括四元梯度、自动进样器；Quattro Micro API质谱仪；电喷雾电离源，美国沃特斯公司；乙腈、甲醇等试剂均为色谱纯（TEDIA公司）；水为二次蒸馏水。

1.2 电喷雾质谱技术条件

自动进样器载流：90%乙腈；载流流速：0.2 mL/min；色谱柱：C18质谱柱；质谱为电喷雾离子源，源温度110℃，去溶剂化温度300℃。负离子模式，离子扫描范围：150~700 amu。

1.3 试验方法

取胜利油田石油磺酸盐样品30 mg，溶于100 mL，50%的甲醇水溶液中，超声波振荡30 min充分溶解后静置。使用一次性针筒取2.0 mL溶液，用25 μm的滤膜过滤入进样瓶，对其进行LC-MS分析。根据LC-MS分析结果，推测胜利油田石油磺酸盐样品中可能存在的多种磺酸盐，统计石油磺酸盐样品平均质谱图。

2 结果与讨论

2.1 胜利石油磺酸盐结构解析

ESI-MS是软电离技术，石油磺酸盐在甲醇水溶液中电离，质谱只是给出与石油磺酸盐准分子离子有关的信息，而不会产生过量的碎片离子，所得到的质谱图反映了样品中分子离子的分布情况，在一定条件下离子的丰度与其浓度成函数关系[5]。由此，可以得到胜利石油磺酸盐的基本结构信息。以胜利石油磺酸盐生产线（2006.03.26）样品为例（见图1）。

通过观察可以发现，胜利油田石油磺酸盐相对分子质量分布范围较大，主要在250~550 aum。丰度最高的峰为325.2 aum，为十二烷基苯磺酸盐，其他依次是339.2 aum、353.2 aum、311.2 aum、395.2 aum、423.2 aum、473.2 aum、381.2、437.2和487.2等。烷基苯类磺酸盐的峰较为突出，丰度较高的峰为烷基萘型、烷基茚满型、苯肼二环己烷型磺酸盐峰。

2.2 孤岛B61区块样品表征

B61断块位于孤岛油田南区西北部，北部以一排水井为界，与西区人工相连，东、南部以 6＃、11＃、12＃断层为界与B19、B82、B72相邻。2008年开始注二元，注入配方：SLPS:wb5=2:1，总浓度为0.4%，主体段塞已经结束。

对B61区块不同时期、厂家的8个石油磺酸盐样品进行质谱扫描（见图2~图8）。不同时间、不同厂家的石油磺酸盐样品的质谱图是略有不同的。这说明，不同样品中所含的物质是有所差别的，其含量也是不尽相同的。液质连用技术对石油磺酸盐质量控制提供了较好的方法。但是，每个样品的差别无法科学的定量表示出来。

2.3 B61区块样品相似度分析

根据每一复杂组分的质谱图，选择其质荷比强度比较高、且稳定存在的离子碎片峰，作为比较基础，进行不同组分间的相似度计算。相似度以相关关系来计算，其计算公式如下：

图1 胜利石油磺酸盐生产线（2006.03.26）样品质谱图

图 2 B61（2008.05）质谱图

图 3 B61（2008.10）质谱图

图 4 B61（2009.06）质谱图

图 5 B61（2009.08）质谱图

图 6 B61（2009.10）质谱图

图 7 B61（2010.01）质谱图

图 8 B61（2010.04）质谱图

石油磺酸盐生产线样品（2006.03.26，见图1）是直接在生产线上取下来的标准样品。矿场应用的产品由于运输过程或人为因素，质量皆有变化，因此选择石油磺酸盐生产线样品（2006.03.26）作为标准（图9中的0号样品），即将该磺酸盐的相似度视为1，将统计得到的B61区块石油磺酸盐质谱数据都与该磺酸盐进行比较，得到相关系数（见表1，图9）。

表1 B61相似度

图9 相似度对比图

通过相似度比较，可以发现2008年的石油磺酸盐样品的相似度都在0.3左右。2009年之后的石油磺酸盐样品的相似度有所增加。结合质谱图和相似度可以看出，为提高活性物相对含量，降低界面张力，石油磺酸盐厂家人为添加活性物烷基苯磺酸盐类，造成相似度偏低。2009年之后，石油磺酸盐的质量水平有所提高，但是人为添加活性物的情况依然存在，因此总体水品不是很高（未高于0.6），仍需要不断控制石油磺酸盐的质量水平。

B61（YRPS-2）是不同厂家的石油磺酸盐，其相似度能达到0.8。不同厂家的石油磺酸盐的质量水平差别不是太大，可能是由原料和生产工艺差别引起的。在实际应用选择时，需要对不同厂家的石油磺酸盐样品进行对比选择。

3 结论

鉴于石油磺酸盐内含物质群是个复杂体系，要把质量控制建立在研究清楚每个成分的基础上，是很不现实的。这就要求在不完全清楚化学成分的情况下，实现对物质群的整体控制。因此，相关系数的统计识别可成为石油磺酸盐质量控制中必不可少的分析手段。

[1]赵福麟.ROR原理[M].东营：中国石油大学出版社，2006：134.

[2]孙焕泉，李振泉，曹绪龙，等.二元复合驱油技术[M].北京：中国科学技术出版社，2007：6-7.

[3]Huang Y D，and YANG P H.A Study on the Dynamic Interfacial Tension of Acidic Crude Oil/Alkali（Alkali-Polymer）Systems.IN SITU，1989，13（4）：259-274.

[4]PAUL G W，LAKE L Wand POPE G A.A Simplified Predictive Model for Miceiiar-Polymer Flooding，SPE Paper 1982，10733.

[5]盛龙生.色谱质谱联用技术[M].北京：化学工业出版社，2006.