聚丙烯酸水凝胶的制备及其对结晶紫的控制释放

梁佳迪，姚新建

（周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466001）

聚丙烯酸水凝胶的制备及其对结晶紫的控制释放

梁佳迪，姚新建

（周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466001）

通过自由基聚合制备出聚丙烯酸水凝胶，考察了交联剂﹑单体中和度﹑盐对水凝胶溶胀性能的影响，以结晶紫为模板研究了水凝胶对结晶紫的控制释放性能。结果表明，交联剂用量在0.8%，单体中和度为70%时水凝胶溶胀性能最佳；在相同条件下，聚丙烯酸水凝胶的溶胀率随盐溶液浓度的增大而降低；聚丙烯酸水凝胶对药物具有良好的控制释放性能，对结晶紫的释放为扩散机制。

聚丙烯酸； 水凝胶；控制释放

水凝胶由于自身的智能特性，在酶﹑分离膜﹑生物传感器﹑药物的控制释放等方面有着十分广阔的应用前景[1-3]。我们以丙烯酸为单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过自由基聚合制备了聚丙烯酸水凝胶，考察了交联剂用量﹑单体中和度以及盐溶液对水凝胶溶胀性能的影响。在此基础上，以结晶紫为模板，研究了水凝胶对结晶紫的控制释放性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HH-S型恒温水浴锅，AL-204型电子天平，DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG-9070A型电热鼓风干燥箱。

丙烯酸(AA，分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，过硫酸铵(APS，分析纯)，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，化学纯)。

1.2 聚丙烯酸水凝胶的制备

按一定比例，取一定量的丙烯酸﹑蒸馏水﹑交联剂于试管中混合均匀，通入氮气，再加入一定量的亚硫酸氢钠和同样质量分数的过硫酸钾,密封， 于恒温水浴锅水浴反应，形成水凝胶，洗涤，纯化，于烘箱中烘干至衡重。

1.3 聚丙烯酸水凝胶溶胀率测定

在室温下，将凝胶浸泡于水溶液中，使其充分溶胀，用滤纸快速除去水凝胶表面水分后称其质量，按下式计算溶胀率。

其中，Wt表示时间t时刻水凝胶的总质量；Ws表示干水凝胶的质量。

1.4 结晶紫为载体的释放

称取不同含量的干燥后的聚丙烯酸干凝胶，分别记下它们的重量w，然后浸泡在含有一定浓度的结晶紫水溶液中一定时间，室温下干燥至恒重，记下干燥后水凝胶的重量w′，计算载物量W(drug)=w′-w/w。

称取已干燥的载有结晶紫的聚丙烯酸水凝胶，放入蒸馏水中在特定的时间使其进行释放，取出凝胶后的溶液用分光光度计在特定波长下测溶液的浓度，根据已作出的标准曲线，即可计算出水凝胶对结晶紫的释放量。

2 结果与讨论

2.1 交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响

控制反应温度80℃，引发剂用量0.6%，单体中和度80%的条件下制备水凝胶，充分纯化﹑干燥后，测定交联剂用量对水凝胶吸水性能的影响，绘制曲线见图1。从图1可以看出，随着交联剂用量的增加，溶胀率先增加后减小。这是因为随着交联剂用量的增加，凝胶的网状结构得以逐渐形成，使得水分子通过渗透压作用向凝胶内渗透，使凝胶溶胀。而当交联剂用量过多时，聚丙烯酸分子链自由度降低，网络结构伸缩性能降低，弹性受限[4]，形成的水凝胶网眼较小，水分子渗透作用降低，凝胶溶胀率下降。这充分说明交联剂用量是影响聚丙烯酸水凝胶溶胀性能的一个因素。

图1 水凝胶吸水性与交联剂用量关系图

2.2 中和度对水凝胶吸水性能的影响

控制反应温度80℃，引发剂用量0.6%，交联剂用量1.0%的条件下制备水凝胶，充分纯化﹑干燥后，测定单体中和度对水凝胶吸水性能的影响，绘制曲线见图2。从图2中可以观察到，随着中和度的增加，溶胀率呈现出先增加后降低的趋势，这说明在一定的范围内，溶胀率随着中和度的增加而增加，达到最大值之后，溶胀率则随着中和度的增加而降低。总体来说，中和度低，溶胀率相对较低。这是因为水凝胶的溶胀过程是水分子向凝胶内部扩散与凝胶侧链上的亲水基团形成氢键的过程。在聚丙烯水凝胶的大分子网状结构中含有大量易溶解的羧基，中和度较低时，-COOH比较稳定，-COOH形成的氢键会使整个高分子链相互缠绕，网状水凝胶成收缩状态，所以溶胀率较小。随着中和度的增加，-COOH会解离为-COO-，氢键遭到破坏；同时静电排斥作用会使网状水凝胶成膨胀状态，分子链相距较远，所以溶胀率较大。

图2 水凝胶吸水性与中和度关系图

2.3 聚丙烯酸水凝胶在不同盐溶液中的溶胀情况

控制反应温度80℃，引发剂用量0.6%，交联剂用量1.0%，单体中和度80%的条件下制备水凝胶，充分纯化﹑干燥，用固体NaCl配制质量浓度分别为0.5%﹑1.0%﹑1.5%﹑2.0%﹑2.5%﹑3.0%的盐溶液，分别放入水凝胶，充分溶胀，测定水凝胶溶胀率随盐溶液浓度的变化，结果如图3所示。

图3 水凝胶的吸水性与盐浓度关系图

从图3中可以看出，随着盐溶液浓度的增加，溶胀率随着时间的增加呈现降低趋势，盐溶液浓度超过1.5%时，溶胀率降低幅度减慢。这表明随着盐溶液浓度的增加，聚丙烯酸水凝胶溶胀性能下降。根据大分子离子的静电理论, 介质中离子强度愈大,相应的离子半径则愈小, 静电排斥作用也愈小，因而在本次实验中随着盐溶液浓度的增大，静电排斥作用减小；同时随着盐溶液浓度的增加，水分子渗透作用也降低。

2.4 水凝胶对结晶紫的控制释放

文献报道，药物释放原理主要有溶出﹑扩散﹑溶蚀﹑离子交换等。我们以结晶紫为模板，在一定的条件下，作结晶紫释放与时间的关系如图4，对实验数据进行分析可知，聚丙烯酸水凝胶对结晶紫的控制释放机制。

图4 结晶紫释放量与时间关系图

从图4中可以看到，结晶紫的释放量与释放时间的平方根成近似线性关系，可知聚丙烯酸水凝胶对结晶紫的释放原理主要受扩散机理控制。

3 结论

1)以丙烯酸（AA）为单体，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，过硫酸铵（APS）为引发剂，在一定条件下制备聚丙烯酸水凝胶。

2)反应温度80℃，引发剂用量0.6%，交联剂用量1.0%，单体中和度80%的条件下制备的水凝胶溶胀性能最好。3)在相同条件下，聚丙烯酸水凝胶的溶胀性能随着盐溶液浓度的增大而降低。

[1] 肖春生，田华雨，陈学思，等.智能性生物医用高分子研究进展[J].中国科学B辑·化学，2008，38(10)：867-880.

[2] 王园，齐秀秀，杨秀菊，等.聚丙烯酸水凝胶对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的吸附热力学和动力学研究[J].环境工程学报，2012，11(6)：4119-4122.

[3] 詹秀环，田博士，姚新建.聚丙烯酸/ 聚(N -异丙基丙烯酰胺)互穿网络水凝胶的制备及其性能[J].精细石油化工，2010，27(5)：73-75.

Preparation of Polyacrylate Hydrogel and its Controlled Release of Crystal Violet

LIANG Jia-di, YAO Xin-jian
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China)

Polypropylene acid hydrogels was prepared by free radical polymerization. The effect of cross-linking agent, the monomer and salt on swelling properties of the hydrogel was studied. Crystal violet was used as a template to study the properties of hydrogel controlled release crystal violet. The results showed: with 0.8% crosslinking agent and 70% neutralization of monomer, hydrogel had the best swelling performance. Under the same conditions, polypropylene acid hydrogels swelling ratio decreased with the increase of the salt solution concentration. Polypropylene acid hydrogels had a good performance for drug controlled release, and the release of crystal violet was diffusion mechanism.

polyacrylic acid; hydrogels; controlled release

O 648.17

A

1671-9905(2014)11-0020-03

2014年周口师范学院化学化工学院大学生科技创新基金项目（HYDC201410）

2014-09-29