PAN-g-SiO2聚合物的制备及PAN-g-SiO2/PES超滤膜亲水性研究

陈亦力，刘雅薇，赵锦豪，张春华

（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京102206；2.哈尔滨工业大学 高分子科学与工程系，黑龙江 哈尔滨150001）

PAN-g-SiO2聚合物的制备及PAN-g-SiO2/PES超滤膜亲水性研究

陈亦力1，刘雅薇2，赵锦豪2，张春华2

（1.北京碧水源膜科技有限公司，北京102206；2.哈尔滨工业大学 高分子科学与工程系，黑龙江 哈尔滨150001）

通过纳米SiO2颗粒表面的-OH在硝酸铈铵作用下形成自由基引发聚丙烯腈（PAN）水解后在其分子主链上产生成的-C=C-进行自由基接枝反应，制备了不同粒径纳米SiO2接枝丙烯腈聚合物（PAN-g-SiO2），IR和EDS分析表明纳米SiO2接枝在PAN分子链上。进一步研究了PAN-g-SiO2对PES超滤膜亲水性的影响。静态接触角实验和纯水通量实验结果表明，PAN-g-SiO2聚合物的加入明显地降低了PES超滤膜的亲水角，提高了水通量。

PAN-g-SiO2聚合物;PES超滤膜;亲水性

前言

由于我国水资源的严重紧缺，膜分离技术作为一种绿色高效的污水处理技术，广泛地应用于各项领域[1]。聚醚砜（PES）分子链中含有刚性的苯环结构，柔性的醚键结构和稳定的砜键，使得其具有良好的化学稳定性和机械强度[2]，被广泛地应用于饮用水净化、工业水的纯化处理、污水处理等领域[3]。但是PES分子链呈非极性，具有较强的疏水性，容易引起有机质在膜表面和膜孔内的吸附，造成膜污染，透膜压力上升、水通量下降，分离效率下降，导致膜使用寿命缩短，操作成本增加，影响PES超滤膜在污水处理中的实际应用。因此，近年来针对PES超滤膜进行亲水性改性的研究增多，以提高其抗污染性能[4]。

目前对于PES超滤膜亲水改性主要采用共混、共聚或表面改性的方法，加入亲水性大分子单体或两亲性嵌段共聚物来增加PES超滤膜的亲水性，来增加超滤膜的水通量，增加其与水的作用，使其与水分子形成氢键，从而达到抗污染与自清洁的作用。Rahimpour等[5]采用纳米粒子对PES进行改性，仿生构筑亲水性表面。Shien等[6]使用共混的方法加入纳米粒子，在相转化的过程中，纳米粒子容易迁移至凝固液中，同时，随着使用时间的延长，纳米粒子会进一步迁移至水相中，造成亲水能力下降，稳定性能较差，而纳米粒子对人体的作用机理尚不明确，容易对人体造成隐形危害。

本项目拟采用PAN水解接枝纳米SiO2制备PAN-g-SiO2聚合物，然后将PAN-g-SiO2聚合物与PES进行共混，通过调节成膜工艺条件控制表面偏析，制备具有纳微结构的仿生PES超滤膜。PAN含有-CN，能在碱性条件下水解，并发生消去反应，生成-C=C-和-COO基团，然后在酸性条件下在硝酸铈铵的作用下与纳米SiO2上的-OH发生自由基聚合和酯化反应，生成含有-OH、-COOH和纳米SiO2的PAN-g-SiO2聚合物。PAN-g-SiO2聚合物与PES共混，在表面偏析的作用下成膜，形成具有纳微结构的PES超滤膜。通过调控纳米SiO2的粒径大小来研究PAN-g-SiO2聚合物的加入对PES超滤膜亲水性的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

PES树脂、PAN树脂，北京碧水源膜科技有限公司；纳米SiO2，北京高科技术有限公司；氢氧化钠、盐酸、硝酸铈铵、PVP、N,N-二甲基甲酰胺，上海化学试剂公司，去离子水。

1.2 PAN-g-SiO2聚合物的制备

称取一定量PAN粉置于三口瓶中，倒入2mol/L的氢氧化钠水溶液，在N2保护的条件下，搅拌，60℃反应4h，冷却至室温，然后用体积比为1∶1的HCl水溶液中和溶液至pH≈5。分别称取粒径为7nm、9nm、12nm和40nm的SiO2在水中进行超声分散，然后加入硝酸铈铵。将SiO2和硝酸铈铵的混合溶液滴入水解PAN体系中，搅拌，N2保护的条件下，60℃继续反应2h。反应完成后，静置，离心，水洗，烘干，完成了PAN-g-SiO2聚合物制备。

1.3 PAN-g-SiO2/PES共混超滤膜制备

按照30∶70∶5∶800的质量比将PAN-g-SiO2聚合物、PES，PVP和DMF在60℃搅拌1h溶解成制膜液，放置24h脱泡，然后在60℃下刮膜，凝固浴为水，偏析温度为60℃，在水溶液中放置24h，使得DMF充分偏析出来，完成了PAN-g-SiO2/PES超滤膜的制备。

1.4 傅里叶红外（FTIR）表征PAN-g-SiO2聚合物的官能团组成

为了定性的表征PAN-g-SiO2聚合物中SiO2在水解PAN上的接枝和PAN的水解情况，采用傅里叶红外光谱（FTIR）仪分析PAN树脂在反应前后官能团的变化。

1.5 X光微区分析（EDS）表征PAN-g-SiO2聚合物中SiO2的含量

为了定量的表示PAN-g-SiO2聚合物中SiO2在水解PAN上的接枝情况，对PAN-g-SiO2聚合物进行EDS能谱分析。将制备的PAN-g-SiO2聚合物在抽滤瓶中用清水洗涤5～6次，去除表面接枝的附着物，在60℃下烘干，做表面化学组成分析。

1.6 SEM测试表征改性PES超滤膜表面形貌

先将待PES膜放置于导电金属表面，中间用导电胶进行粘结，在测试之前样片进行了喷金处理，然后采用扫描电子显微镜进行扫描。SEM测试能够观察到PES超滤膜的形貌。

1.7 水的静态接触角测试表征改性PES超滤膜亲水性

采用上海梭伦公司生产的SL200B标准型接触角仪对PES干膜样品进行接触角的测试，采用单圆切法进行接触角的计算，每个样品测试七次，取平均值。

1.8 水通量测试表征改性PES超滤膜亲水性

采用MSC300型杯式超滤器，测定膜的水通量时，先将膜在0.1MPa压力下预压10min使出水稳定后，测定膜在0.1MPa、5min内的纯水通过量。

2 结果与分析

2.1 FTIR表征SiO2粒径对PAN-g-SiO2聚合物结构影响

图1 PAN和PAN-g-SiO2聚合物红外谱图Fig.1 The IR spectra of PAN and PAN-g-SiO2

如图1所示，与PAN相比，PAN-g-SiO2聚合物在1740cm-1附近均增加了-C=O峰，在1640 cm-1附近有的样品增加了H2N-C=O峰，证明了PAN发生了水解反应，同时在1100cm-1处出现了Si-O峰，证明在PAN上接枝了SiO2粒子。同时由图可以看出，SiO2粒子粒径的大小对于红外谱图的峰值也产生一定的影响，这是由于粒径越小，同质量的SiO2粒子的比表面面积越大，可以参与反应的-OH官能团的含量越多，更容易与水解的PAN发生接枝反应。PAN-g-SiO2聚合物的反应原理如图2所示。

a）PAN水解反应原理

b）硝酸铈铵引发含-OH的SiO2生成自由基

c）PAN-g-SiO2反应

图2 PAN-g-SiO2反应原理Fig.2 The reaction mechanism of PAN-g-SiO2

2.2 EDS表征PAN-g-SiO2对元素组成的影响

为了进一步定量表征PAN-g-SiO2聚合物中SiO2的接枝情况，采用EDS测量PAN接枝前后各元素含量的变化情况，如图3所示。

图3 PAN及PAN-g-SiO2聚合物的EDS能谱分析Fig.3 The EDS analysis of PAN and PAN-g-SiO2

由图3可以看出，与PAN相比，PAN-g-SiO2聚合物中含有一定量的 O和 Si元素，证明了PAN-g-SiO2聚合物中接枝上了SiO2，同时N元素含量明显减少，表明PAN确实发生了水解反应，-CN基团水解生成-COO和游离的氨。PAN-g-SiO2聚合物中O元素原子含量明显大于二倍的Si元素原子含量，也可以证明PAN水解生成了-COO基团。

2.3 PAN-g-SiO2聚合物共混改性对PES超滤膜表面形貌的影响

未改性和改性PES超滤膜表面孔结构如图4所示。由图中可见，与未改性PES超滤膜a）相比，PAN-g-SiO2改性后PES超滤膜b）表面孔大小未发生明显变化，且表面形成了微纳尺度的凸起，表明添加在PES铸膜液中的两亲性PAN-g-SiO2聚合物在成膜过程中通过表面偏析作用迁移到了膜表面，PAN-g-SiO2聚合物的疏水链端PAN被束缚在PES膜本体内部，而亲水链端纳米SiO2伸向膜表面外部，赋予膜表面亲水性。

图4 PES及改性PES超滤膜的表面形貌Fig.4 The surface morphology of PES and modified PES ultrafiltration membrane

2.4 PAN-g-SiO2聚合物共混改性对PES的亲水性的影响

静态接触角是表征膜亲水性的一个重要的手段，由图5可知，未改性PES超滤膜的水静态接触角为70.27°，而采用PAN-g-SiO2聚合物与PES共混改性膜的水静态接触角最大为65.57°，最小为54.71°，与未改性PES超滤膜相比水静态接触角均有一定程度的下降，其亲水性均有一定程度的提高。同时从图5可以看出，随着添加的纳米SiO2粒径的增大，其静态接触角变大，亲水性能下降，这时由于随着纳米SiO2粒径的增大，其比表面积变小，表面富含的-OH基团的含量变少，与PAN接枝量小，同时能够作用于PES膜表面的亲水性-OH含量也变少，故而其亲水性随粒径的增加而下降。

图5 PES及改性PES超滤膜的静态接触角Fig.5 The static contact angle of PES and modified PES ultrafiltration membranes

2.5 PAN-g-SiO2聚合物共混改性对水通量的影响

图6 PES及改性PES超滤膜的水通量Fig.6 The water flux of PES and modified PES ultrafiltration membrane

水通量是表征膜亲水性的另一个重要手段。如图6所示，未改性的PES膜纯水通量为224.7 L·m-2·h-1，而改性超滤膜的纯水通量分别为272.2 L·m-2·h-1，266.7L·m-2·h-1，243.7L·m-2·h-1和235.2 L·m-2·h-1，与未改性PES膜相比，水通量均有一定程度的提高，最高可以提升21.1%。从图6可以看出，随着添加的纳米SiO2粒径的增大，其水通量有所降低，亲水性能下降，这与接触角测试结果相一致。

3 结 论

（1）通过硝酸铈铵作用能够将纳米SiO2接枝在聚丙烯腈（PAN）分子链上制备PAN-g-SiO2聚合物；（2）不同粒径纳米 SiO2制备的两亲性PAN-g-SiO2聚合物能够通过表面偏析作用在PES超滤膜表面形成微纳尺度凸起，聚合物的亲水链端纳米SiO2赋予膜表面亲水性，且膜表面亲水性随着纳米SiO2的粒径减小而增加。（3）质量分数为30%（SiO2粒径为7nm）的PAN-g-SiO2/PES共混超滤膜与纯 PES超滤膜相比，静态水接触角下降了22.14%，水通量提高了21.1%。

［1］赵从珏,谭浩强,衣雪松.超滤膜污染的成因与防控研究进展［J］.中国资源综合利用,2011（29）:17～20.

［2］RAZMJOU A,MANSOURI J,CHEN V.The effects of mechanical and chemical modification of TiO2nanoparticles on the surface chemistry,structure and fouling performance of PES ultrafiltration membranes［J］.Journal of Membrane Science,2011,（378）:73～84.

［3］陈义丰,余建峰,张亚涛,等.抗菌超滤膜的研究进展［J］.现代化工,2012（32）:21～25.

［4］BORNEMAN Z,GKMEN V,NIJHUIS H H.Selective removal of polyphenols and brown colour in apple juices using PES/PVP membranesinasingleultrafiltrationprocess［J］.SepandPurif Technol,2001（22）:53～61.

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Preparation of PAN-g-SiO2Polymer and Study on the Hydrophily of PAN-g-SiO2/PES Ultrafiltration Membrane

CHEN Yi-li1,LIU Ya-wei2,ZHAO Jin-hao2and ZHANG Chun-hua2
（1.Beijing Origin Water Membrane Technology Co.,Ltd.,Beijing 102206,China;2.Department of Polymer Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The-OH groups on the surface of SiO2nanoparticles produced free radicals with the catalysis of ammonium cerium nitrate,and then the free radicals grafted with-C=C-groups which were from the main chains of polyacrylonitrile（PAN）and formed by the hydrolyzation,thus the nano PAN-g-SiO2grafting polymers with various grain sizes were prepared.The IR and EDS analysis confirmed that the SiO2did graft with PAN.The effects of PAN-g-SiO2on the hydrophily of PES ultrafiltration membranes were investigated.The static contact angle and pure water flux test results indicated that the addition of PAN-g-SiO2obvious decreased the static contact angle of PES ultrafiltration membranes and the pure water flux increased with the decrease of nano SiO2particle size.

PAN-g-SiO2polymer;PES ultrafiltration membrane;hydrophily

TX783.3

A

1001-0017（2014）06-0395-04

2014-09-01

陈亦力（1964-），男，北京人，工程师，主要从事水处理分离膜技术研发。