生物滤池净化含铁锰高氨氮地下水试验研究

蔡言安,李 冬*,曾辉平,罗亚红,张 杰,2

(1.北京工业大学,水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京100124；2.哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点试验室,黑龙江 哈尔滨150090)

生物滤池净化含铁锰高氨氮地下水试验研究

蔡言安1,李 冬1*,曾辉平1,罗亚红1,张 杰1,2

(1.北京工业大学,水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京100124；2.哈尔滨工业大学,城市水资源与水环境国家重点试验室,黑龙江 哈尔滨150090)

以中试有机玻璃滤柱反应器进行伴生高浓度氨氮含铁锰地下水生物同步净化试验研究,结果表明,进水氨氮浓度高于2.0mg/L时,溶解氧浓度是限制锰与氨氮去除的主要原因.下向流底部曝气过滤运行(气水逆向)可解决溶解氧不足的问题,但滤柱滤水能力有限;上向流底部曝气过滤(气水同向)同样可以满足铁锰氨氮氧化需氧量,然而曝气扰动作用削弱了滤池过滤截留能力造成铁锰氧化物穿透滤层,致使滤层出水铁锰浓度无法满足标准要求,曝气量越大,其滤池截留能力越弱.

除铁除锰；曝气生物滤；硝化作用；地下饮用水

铁锰通常以可溶性还原价态存在于地下水中,作为饮用水地下水源,若不加处理,会给人们日常生活带来诸多不便,例如,堵塞管道、衣物着色及水厂一些运行问题等[1-2].

生物除铁除锰技术以其独特的高效、节能、无需投加化学药剂等优点引起人们的广泛关注.在中国,生物除铁除锰技术已广泛应用于工程实践,2001年首座日处理能力12万t生物除铁除锰水厂在中国沈阳开发区成功投产运行并取得了巨大的社会效益[3],之后建的兰西县水厂、沈阳浑南水厂同样实现高效除铁锰[4].通常地下水中有可能伴有其他复合污染物,例如氨氮,而对于伴生低浓度氨氮(浓度1.0mg/L左右)含铁锰地下水采用单级生物滤池同样取得了显著去除效果,例如哈尔滨松北水厂.

随着地表水受氨氮的污染趋势日益加剧,在其渗流补给地下水过程中亦加剧了地下水的氨氮污染,造成地下水氨氮浓度不断升高[5].例如,渭河沿线饮用水源管井中,铁锰均有超标且氨氮浓度最高达4.7mg/L[6],其水厂前期滤柱试验结果表明高锰酸钾化学氧化法无法对氨氮进行有效去除,而高锰酸钾氧化+一级砂滤工艺对色度适应性较差、过滤周期受出水色度影响一般维持在20h左右.因此,对于伴生较高浓度氨氮的含铁锰地下水,若采用单级生物滤池能实现其同步去除,将会节省氧化剂投加量及后续除氨的投药量.

因此,本文开展生物滤池同步去除铁锰及高浓度氨氮试验研究, 评估重力流普快生物滤池铁锰氨氮去除性能,为伴生高浓度氨氮含铁锰地下饮用水生物净化提供基础依据及参考.

1 材料方法

1.1 检测方法

按照 GB5750-2006[7]规定分别采用邻菲罗啉分光光度法、过硫酸铵分光光度法、纳氏试剂分光光度法、重氮偶合分光光度法检测铁、锰氨氮、亚硝酸盐氮浓度.

图1 反应器装置示意Fig.1 Experimental equipments of the reactor

1.2 试验装置

中试试验装置:以中试反应装置进行生物同步去除铁锰及高浓度氨氮试验研究.反应器由有机玻璃滤柱制成、内径185mm,其装置如图1所示.滤层厚度1.3m、石英砂粒径0.5～2.0mm;分级承托层高度30cm.滤柱运行滤速约3.5～4m/h、反冲强度18L/(s·m2)、反冲历时2.5～4min.

试验采用人工配水,在自来水中投加硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸铵模拟含铁锰氨氮水质铁、锰及氨氮各自发生氧化反应需氧量分别按以下方程式计算,若以铁、锰、氨氮含量分别为1mg/L计,则其耗氧量分别为0.14mg/L、0.29mg/L、4.57mg/L.

2 结果与讨论

2.1 生物滤柱去除铁锰高氨氮

滤柱运行过程中,其进出水铁、锰、氨氮、亚硝酸盐浓度变化如图2所示.

图2 生物滤柱运行过程中铁、锰、氨氮、亚硝酸盐浓度变化Fig.2 Variation of iron, manganese, ammonia and nitrite concentration during the period of operation of the biological filter

图2中,开展铁锰高浓度氨氮试验之前,滤柱首先采用下向流过滤方式稳定运行约30d.经曝气后进水溶解氧浓度约为7.5～8.5mg/L.进水铁、锰与氨氮浓度分别按图中最高值2.7,1.3,1.5mg/L计算,则需氧量为约7.6mg/L.由图2可见,进水溶氧满足各污染物氧化去除的溶氧需求时,铁、锰、氨氮均得到高效去除且出水亚硝酸盐浓度检测为痕量水平.进水锰浓度逐渐提高至1.3mg/L水平时,出水锰浓度仍检测为痕量(图2b),滤柱表现出了高效的除锰性能,表明滤柱已培养成熟且具有稳定的铁锰低氨去除性能.

然而运行至30d,图2a中提高氨氮浓度至2.0～2.5mg/L,此时进水铁、锰与氨氮浓度分别按1.5,0.5,2.0mg/L计算,则理论需氧量约为9.5mg/L,高于进水曝气溶解氧浓度.运行发现,由于进水溶解氧浓度的限制,出水溶氧浓度处于0.05mg/L以下水平,导致氨氮硝化效果恶化,尽管其出水浓度处于标准限值0.5mg/L左右,但滤柱出水中亚硝酸盐氮积累却高达1.0mg/L;图2b中锰氧化细菌同样受到抑制,进水锰仅得到微量去除;而图2c中铁去除效果似乎未受影响,依然保持高效去除,出水总铁浓度始终处于痕量水平.分析认为,由于铁、锰、氨氮各自发生氧化反应所对应氧化还原电位值不同,其中铁＜200mV、200mV＜氨氮＜400mV、锰＞400mV[8-9],故而三者之间发生氧化反应快慢(耗氧快慢)顺序为:铁＞氨氮＞锰,这就导致在可利用溶氧有限前提下,铁仍可优先高效去除,而氨氮则硝化不完全并伴随着亚硝酸盐的积累,而锰氧化细菌由于对溶氧竞争最弱故而仅有微量去除.需要注意的是,三者发生氧化反应的快慢仅仅是相对而言,实际其氧化反应是同时进行的.

为解决溶氧不足的问题,于40d左右时反应器采用底部曝气、汽水逆向过滤,曝气量0.3～0.6L/min.但仅数小时后便发现滤层无法滤水,考虑原因可能是由于滤料粒径较小,曝气气泡扩散于滤料空隙间增大了水流阻力,另随着反应器运行滤层顶部所截留铁氧化物进一步增大了阻力,从而导致无法滤水.鉴于此,将过滤方式再次改为上向流、汽水同向.与此同时,由客观原因导致进水中无添加铁溶液.

由图2a、2b可以看出,人工曝气后,氨氮硝化效果迅速恢复,出水氨氮及亚硝酸盐均处于痕量水平,出水锰浓度亦于0.1mg/L以下.图2c中,一方面,尽管进水中无铁溶液加入,但由于水流对进水管壁所附着铁氧化物的冲刷作用,因而进水中可检测出微量总铁;另一方面,随后的2个过滤周期内发现,初始运行滤后水中铁含量反而高于进水铁含量,并且在周期内呈下降趋势.直至50d左右时,滤柱进出水铁含量于相当水平.分析认为,反冲洗时滤料之间相互摩擦作用使已包裹于滤料表面的铁氧化物松散或脱落于滤料空隙间,在排出滤层外一部分氧化物同时,仍有一部分残留于滤层内.因此过滤周期内,随着这部分氧化物逐渐被排出滤层,出水铁浓度呈现出下降趋势,直至反冲洗滤料相互摩擦作用对其表面披覆的氧化物剪切作用不再强烈.

由此可见,上向流曝气过滤方式可以很好的解决高浓度氨氮硝化及锰氧化溶氧不足的问题,但却将摩擦脱落的铁氧化物带出滤层造成铁浓度超标.与下向流过滤除锰效果相比,上向流曝气过滤时出水锰浓度于0.1mg/L左右时便不再下降,除锰效果同样受到过滤运行方式的影响.因而,恢复铁溶液进水后,对上向流曝气过滤运行方式去除铁锰需进行深入研究,以明晰这种运行方式能否实现铁锰及高浓度氨氮的同步去除.

2.2 曝气作用对除铁锰性能影响

反应器恢复铁溶液进水后,上向流曝气过滤方式运行除铁锰氨氮情况如图3所示.

图3c中,曝气量0.3～0.6mL/min、恢复铁溶液进水运行的最初8d内,其滤柱出水铁浓度接近标准限值0.3mg/L,与之前下向流过滤除铁效果相比,上向流曝气过滤除铁效果也受到影响,显然,这种过滤方式无论是除铁还是除锰效果,其性能均不如下向流.

为此,接下来实验分两步进行:首先,上向流过滤运行时再次提高曝气量考察对除铁锰效果的影响;其次,在曝气与无曝气前提下,进行对比试验研究以明确仅上向流运行是否同样会影响铁锰的去除效果.

运行至第8d左右,曝气量增加至0.6～0.8mL/min,图3b中可见滤柱除锰效果进一步恶化,其出水锰浓度高于临界值0.1mg/L;图3c中出水铁浓度亦高于0.3mg/L,显然,曝气量增大恶化了滤柱除铁除锰效果.之前的研究结果表明,随着氨氮硝化反应的进行其对锰氧化细菌活性的抑制作用便会消失,因此在硝化效果稳定前提下我们忽略氮素的影响作用,并于20d时降低进水氨氮浓度至1.0～1.5mg/L水平同时停止曝气,运行发现,图3b中即使再次提高进水锰浓度于1.0mg/L左右时,滤柱出水锰浓度立即检测为痕量水平;图3c中滤柱出水铁浓度同样为痕量水平,滤柱表现出与此前曝气运行时完全不同的去除性能.另外,随着接下来的再次恢复曝气(30d时恢复曝气为0.3～0.6mL/min)作用,滤柱除铁除锰效果恶化,出水铁锰浓度均高于标准限值.由此,进一步证明曝气作用恶化了铁锰去除效果.

图3 滤柱上向流过滤方式运行进出水铁、锰、氨氮浓度变化Fig.3 Variation of iron, manganese and ammonia concentration by upflow filtration of the filter

同时也应该注意到,一方面,在滤料表面铁极易与溶氧发生接触氧化反应以完成铁的氧化[10];另一方面,锰与氨氮的去除均以生物氧化完成为主,而此过程中在锰去除受到曝气影响的情况下,而出水氨氮及亚硝酸盐氮浓度却并未受此影响,其浓度始终保持微量水平,并且图3b中运行至17d左右时,滤柱出水锰浓度并未随着进水锰浓度的大幅提高而显著提高,表明曝气对其影响作用有限,滤柱仍具有很好的去除性能.

图4中,分别于上向流无曝气、上向流恢复曝气(0.3～0.6mL/min)、0.45μm滤膜过滤上向流曝气出水,检测铁锰浓度.可以看出,前2种情形说明曝气导致了铁锰浓度的超标,而出水经滤膜过滤后铁锰浓度检测为痕量水平,表明曝气滤后水中铁锰氧化物的存在是造成铁锰超标的主要原因.因而,曝气作用并不会阻碍铁锰离子的氧化过程,而是削弱了滤层的过滤截留能力,从而在曝气扰动作用下使铁锰氧化物更容易冲带出滤层造成铁锰超标,并且如图3中那样,曝气量越大出水所含铁锰氧化物愈多.

图4 上向流不同工况运行及经处理后滤柱出水铁锰浓度Fig.4 Concentration of iron and manganese in effluent under different operation conditions of upflow filtration

2.3 反冲洗后除铁除锰性能恢复

试验结果表明,底部曝气使滤层过滤截留能力大为降低.一方面,由于以上铁锰浓度均为反应器运行稳定后检测;另一方面,滤层经反冲洗后内部变得更为清洁,截留铁锰氧化物能力将会进一步受到影响.因此有必要了解滤柱反冲洗后初期运行过滤水中铁锰浓度变化情况,以进一步明确其对铁锰的去除性能.滤柱反冲洗后初滤水中铁锰浓度变化情况如图5所示,其运行工况分别为曝气量0.3～0.6mL/min、0.6～0.8mL/min、无曝气.

图5 滤柱反冲洗后上向流不同曝气工况下出水除铁锰浓度Fig.5 Performance of iron and manganese removal after backwashing under different operation conditions of upflow filtration

于反冲后不同时间点取样检测出水铁锰浓度发现,曝气量工况下出水铁锰浓度均处于较高浓度,并且较高曝气量(0.6～0.8mL/min)下铁锰浓度均要高于较低曝气量工况(0.3～0.6mL/min),曝气作用对除铁除锰效果影响较大,曝气量越大,滤层截留能力越弱.另外,由2种曝气量下出水铁锰所呈现的下降趋势分析可知,反冲洗作用在排除滤层内部大部分铁锰氧化物的同时,仍残留的或滤料表面已松散的铁锰氧化物会在过滤过程中通过曝气带动作用逐渐被排除滤层,这就导致初滤水所含铁锰浓度较高并随着时间的延长而逐渐降低.由图5看出,运行10h后,低曝气量下(0.3～0.6mL/min)出水铁锰浓度才满足限值要求,而较高曝气量(0.6～0.8mL/min)工况却不能限值要求.

3 建议

对于含铁锰伴生高浓度氨氮饮用水的生物净化,可采用如下几种方案:(1)采用上向流曝气生物滤池净化,滤池后另设立滤池进一步截留过滤铁锰氧化物.但目前所应用于工程实践的除铁除锰生物滤池均为重力流普快滤池,对于上向流曝气过滤方式仍缺乏实际工程经验;(2)设计两级重力流生物滤池,第一级滤池主要以除铁、大部分氨氮、小部分锰为主,其出水经曝气后进入第二级滤池进行深度去除氨氮、所积累的亚硝酸盐与锰;(3)继续深入开展试验研究,探究是否可通过改变滤料粒径级配、曝气方式等实现铁锰高氨氮的同步生物净化.

4 结语

溶解氧浓度是限制下向流单级生物滤池同步去除铁锰及高浓度氨氮的主要原因,滤层底部增加曝气装置可以很好解决溶氧不足的问题,由于滤层气水逆向(下向流底部曝气)滤水能力有限,从而限制了其应用;然而汽水同向(上向流底部曝气)铁锰去除效果受曝气量的影响较大,曝气扰动减弱了滤层的物理截留能力致使无法有效截留铁锰氧化物,易造成滤后水中铁锰浓度超标.

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Removal of iron, manganese and high ammonia from groundwater by biofilter.

CAI Yan-an1, LI Dong1*, ZENG Hui-ping1, LUO Ya-hong1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Beijing Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin150090, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1993～1997

A pilot-scale biological filter was constructed to removal of iron, manganese and high ammonia simultaneously from groundwater. The results indicated that the failure of manganese and ammonia oxidation when the influent ammonia concentration was above2.0mg/L without extra aeration. Oxidation of iron, manganese and ammonia could be completed by downflow filtration with the aeration at the bottom of the filter bed, while the processing capacity was affected significantly and was not suitable for application of the biofilter. The upflow filtration with the same aeration mode could also met the oxygen demands of the oxidation process, however, the oxidized iron and manganese were easily taken out filter bed, causing high iron and manganese concentration in the effluent. For the upflow filtration with extra aeration at the bottom of the filter bed, the experiments demonstrated that the intercepting capacity of filter was damaged significantly by disturbance of aeration compared to the case of upflow filtration without aeration and was inversely correlatedwith the aeration intensity.

t：iron and manganese removal；biological aerated filter；nitrification；drinking water

X523

：A

：1000-6923(2014)08-1993-05

蔡言安(1986-),男,山东高密人,北京工业大学建筑工程学院博士研究生,主要从事地下水生物除铁除锰技术研究.

2013-11-13

教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-10-0008);国家自然科学基金优秀青年科学基金(51222807)

﹡ 责任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn