混合工质R134a/R600a气相PVTx性质的实验研究

陆岷山，祁影霞，杨喜，张华，陈秀萍

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

混合工质R134a/R600a气相PVTx性质的实验研究

陆岷山*，祁影霞，杨喜，张华，陈秀萍

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

利用基于 Burentt法搭建的高精度压力-体积-温度-组分（PVTx）试验台，测定了混合制冷剂R134a/R600a质量分数为80%/20%和75%/25%、温度为273 K～320 K的PVTx性质。根据测定的数据，拟合了不同质量配比的混合制冷剂相应的气态维里方程。首次研究了该工质的基础热物性，为进一步研究提供详实的数据。

R600a/R134a；PVTx；维里方程

0 引言

2007年9月在加拿大蒙特利尔召开的蒙特利尔议定书第19次缔约方会议，通过了加速淘汰HCFCs的调整方案。根据欧盟F-gas法规，自2011年1月1日起，在欧盟境内生产和销售的所有新设计车型，禁止使用GWP大于150的制冷剂[1]，显然R134a也在其列。虽然，国际社会对R134a的替代呼声很高，但在国内R134a正处于发展时期[2]。因此，在相当一段时间内，其仍将是国内主流制冷剂之一。

目前，对于混合制冷剂R134a/R600a有了一定的研究。张兴群等[3]对R134a/R600a与矿物油的互溶性进行了研究。徐明仿等[4]对R134a/R600a应用于冰箱进行了研究，表明往R134a中加入一定比例的R600a，可以形成一种近共沸混合制冷剂，其循环性能受泄漏的影响很小。倪灏[5]对 R134a/R600a应用于大型空气源热泵的性能进行了研究，表明混合制冷剂R134a/R600a能显著改善热泵机组的运行性能。葛志松等[6]研究了三元非共沸混合工质R32/R125/R134a变组成容量控制的空调系统。田贯三等[7]对可燃制冷剂爆炸极限及抑制理论进行了研究，表明 R134a/R600a中 R134a的体积分数超过10.8%，即质量分数超过17.6%时，任何浓度下混合工质都不会发生燃烧爆炸的。

混合工质R134a/R600a能够改善R134a与矿物油的互溶性、提高R134a制冷系统性能，具有较高的应用意义。本文将用 Burnett法测定两种质量配比R134a/R600a的PVTx数据，并拟合维里状态方程，为该混合制冷剂热物性的研究提供依据。

1 实验装置及原理

1.1 实验装置

该实验系统主要包括真空系统、温度测量系统、压力测量系统、恒温槽、PVTx实验本体和自动化测试分析软件（见图1）。实验系统装置明细见表1。

图1 制冷剂PVTx性质测试系统实验装置图

表1 实验系统装置明细

1.2 实验原理

Burnett法[8-10]测量气相PVTx性质实验原理见图 2。其实验本体主要由两个容器构成，一个为主容器，容积为VA，另一个为膨胀容器，容积为VB。容器通过阀门连接，将整个装置处于恒温环境中，然后通过主容器向膨胀容器多级膨胀放气。测定各级膨胀后的压力Pi、温度T，根据压缩因子定义Zi=PiVA/ (niRT)，导出压缩因子的递推关系式。在确定试样初始质量、装置容积常数N和温度T下，只需测定各级膨胀后压力Pi，就可以获得试样气体的压缩因子随压力变化的曲线，Zi确定后，工质气体的密度ρi与压力Pi、温度T的关系也就确定了。

图2 Burnett法测试制冷剂PVTx性质原理图

2 实验步骤及不确定度分析

图3为PVTx性质测量系统图。

图3 PVTx性质测量系统图

实验对R134a/R600a质量分数分别为80%/20%、75%/25%的两种配比进行测量，其实验步骤为：

1) 打开V1，将工质充入到主容器VA中，充入的工质要处于饱和气态或气液两相状态，具体的充入量可根据实验温度计算得到，待气体充入VA，关闭V1，将主容器与压力采集系统连接；

2) 设定恒温槽的温度，并通过温度采集系统所测温度与恒温槽设定温度的差值，微调恒温槽温度以达到实验所需温度，温度稳定时系统的温度波动度小于±10 mK/15 min；

3) 点击 PVTx测试软件中的“压力测量”选项，等到压力值稳定后选取最平直的一段压力值，得到T0、P0，打开 V2，等到主容器与膨胀容器平衡，压力波动为±0.01%、温度波动小于±10 mK/15 min时关闭V2，测量一段较为平直的压力值，得到T0、P1，打开V3、V4，将膨胀容器中的工质排到大气、降压；关闭V4，打开V5对膨胀容器抽真空，当真空计读数在 10 Pa以下并保持30 min后，关闭V3、V5，打开V2，再次等待主容器与膨胀容器的温度、压力平衡，平衡后关闭V2，测量一段较平直的压力值，得到T0、P2，不断重复下去直到压力在200 kPa左右，停止测量；

4) 设定另一温度点T1，重复步骤3，直至达到所需的温度Tn；

5) 在PVTx测量软件中点击“密度拟合”，在表格栏右击鼠标，以记事本格式导出测量数据；

6) 打开PVTx分析软件，选择“数据分析I”导入数据，在中间栏输入摩尔质量、临界温度和标定N值，点击“分析”得到一系列的密度值，点击“添加拟合”得到所测工质的第二维里系数B与第三维里系数C；

7) 升温或降温到T1，重复上述步骤，点击“拟合公式”拟合出b0、b1、b2、b3、c0、c1、c2。

容积常数N值标定对PVTx性质测试有着至关重要的影响，由Burnett法测量原理可知，N值与所测工质的种类无关，采用氢气、氩气或者氦气作为标定气体时，精度最好。本文采用氦气来进行标定，氦气纯度为99.999%，由上海伟创标准气体分析有限公司提供。由于温度对容积常数的影响很小，因此本文在温度294 K左右进行标定，其标定的步骤与上述实验步骤相同，然后将得到的实验数据输入到PVTx Analysis分析软件计算，即可得到标定常数N值，本实验的标定容积常数N=1.329620。

表2 容积常数N值标定实验数据

PVTx系统的不确定度主要有以下三个部分：温度不确定度、压力不确定度和容积常数不确定度。

1) 温度不确定度

温度不确定度主要来源于测温仪、标准铂电阻计和恒温槽波动度。

测温仪不确定度为：u1(T) = 0.004 K 。

铂电阻计不确定度为：u2(T) = 0.008 K 。

恒温槽波动度为：u3(T) = 0.030 K 。

温度总体扩展不确定度为：

2) 压力测量系统不确定度

压力测量系统不确定度主要来源于压力传感器、差压变送器和测量电路。

压力传感器不确定度：u1(P)=压力传感器量程 ×准确度

差压变送器不确定度：

u2(P)=差压变送器量程 ×准确度

测量电路不确定度：

u3(P)=差压变送器量程 ×电流读数准确度

因此，压力测量总体扩展不确定度为：

3) 容积常数不确定度

3 实验结果和分析

本文对近共沸混合制冷剂R134a/R600a的两种不同质量配比在270 K～320 K的温度范围内进行了气相 PVTx性质的测定。表 3和表 4给出了R134a/R600a质量配比分别为80%/20%和75%/25%工况下饱和蒸汽压的实验测定值与Refprop8.0的比较。表3中平均误差为1.265%，最大误差为2.248%，最小误差为0.052%，精度很高；表4中平均误差为2.658%，最大误差为3.762%，最小误差为1.756%，具有一定的误差。

图4、图5分别为两种质量配比的混合工质通过实验步骤（3）、（4）获得的一系列温度（T0…TN）、压力（P0…PM）数据在P-T图上的分布。两图中所示曲线为饱和蒸汽压曲线。

表3 混合物A（80%R134a/20%R600a）饱和蒸汽压与Refprop8.0数据比较

表4 混合物B(75%R134a/25%R600a)饱和蒸汽压与Refprop8.0数据比较

图4 混合工质A（80%R134a/20%R600a）实验数据分布图

图5 混合工质B（75%R134a/25%R600a）实验数据分布图

为了以后两种配比混合工质热力学性质计算的需求，利用混合工质的第二、第三维里系数方程，分别得到两种混合工质的气相维里状态方程：

把混合工质的第二、第三维里系数拟合成如下所示方程形式：

上式中：

Tc为工质的临界温度。经过计算，混合工质A（80%R134a / 20%R600a）的临界温度TcmA为384.285 K，混合工质B（75%R134a/25%R600a）的临界温度TcmB为386.420 K。上面气体方程中，温度、压力和密度的单位分别为K、MPa和mol/cm3，R为普适气体常数。两种工质的维里方程参数分别见表5和表6。

表5 混合物A维里方程各参数的值

表6 混合物B维里方程各参数的值

为了了解混合工质的第二和第三维里系数与温度之间的关系，同时也为了比较实验所得第二和第三维里系数与上述方程(2)和方程(3)的吻合情况，图6～图9分别给出了两种混合工质的第二和第三维里系数与温度的关系图，图中的曲线即为方程，可以看出实验数据与方程的吻合状况良好。

图6 混合物A第二维里系数B与温度的关系

图7 混合工质A第三维里系数C与温度的关系

图8 混合物B第二维里系数B与温度的关系

图9 混合物B第三维里系数C与温度的关系

4 结论

本文以Burnett法为基础，分别测定了混合工质R134a/R600a质量配比为80%/20%和75%/25%的气态PVTx性质，为近共沸混合制冷剂的热物性研究提供了依据。

根据测得的两种混合物的气态PVTx性质实验数据，拟合了对应的维里系数方程，并且得出了第二维里系数B和第三维里系数C与温度的关系，同时验证了实验数据与拟合得到的方程具有较好的重合度。

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[5]倪灏.R134a/R600a混合制冷剂应用于大型空气源热泵的性能研究[J].制冷与空调,2010,10(2): 62-67.

[6]葛志松,吴献忠,崔晓钰,等.三元非共沸混合工质变组成容量控制空调系统可行性分析[J].上海理工大学学报,2005,27(4): 336-340.

[7]田贯三,马一太,杨昭,等.可燃制冷剂爆炸极限及抑制的理论与实验研究[J].山东建筑工程学院学报,2001,16(2): 58-63.

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Experimental Study of PVTx Properties of Gas Phase for Binary R134a/R600a

LU Min-shan*,QI Ying-xia,YANG Xi,ZHANG Hua,CHEN Xiu-ping
(School of Energy and Power Engineering,University of shanghai for science and technology,shanghai,200093,China)

The Pressure-volume-temperature-composition (PVTx) properties of mixture refrigerant R134a/R600a with mass faction of 80%/20% and 75%/25% in the range of 273 K～320 K were measured by using high-precision PVTx apparatus which is based on the Burnett method.Based on experimental data,the gas viral equation of mixed refrigerant at different mass fractions was developed.The basic thermal physical property of the refrigerant was investigated for the first time,and the detailed data were provided for the further research.

R600a/R134a;PVTx;Viral equation

10.3969/j.issn.2095-4468.2014.06.107

*陆岷山（1989-），男，在读硕士研究生。研究方向：制冷工质的热物理性质。联系地址：上海市杨浦区军工路516号上海理工大学能源与动力工程学院，邮编：200093。联系电话：18818262358。Email：luminshan88@126.com。

上海市重点学科建设项目（S30503），上海市教育委员会科研创新项目（11YZ119）