新型污泥吸附材料制备及其对镉、铬吸附行为研究

龙 宇 羊依金 李春涛 郭祖田 谭显东 信 欣 刘盛余

（成都信息工程学院资源环境学院，四川 成都，610225）

1 前言

重金属污染对生态环境和人类健康的影响日益严重，含重金属废水的处理已成为环境治理中日益突出的问题［1］。重金属常用的处理法有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、凝聚和膜分离法等，而吸附法具有可回收、可再生等优点。吸附剂是目前废水处理中应用最广的吸附剂之一，但活性炭的价格昂贵制约了吸附法的大规模应用，因此研制新型廉价吸附材料是今后重金属废水处理的研究重点。

污泥是在污水处理过程产生的副产物，成分十分复杂，除含有大量的水分外，还是有机组分和无机组分的集合体［2］，具有量大、易腐恶臭等特点，若处置不当容易造成二次污染。污泥富含碳元素和有机物［3］，通过化学活化法制备价格低廉的吸附剂。但与商业活性炭相比，目前污泥活性炭对重金属吸附量较小［4］，难以工业化应用。因此，本实验通过添加价格低、来源广的软锰矿作为造孔剂来制备新型污泥吸附材料，以提高污泥吸附剂的比表面积，并研究新型污泥吸附材料对Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）吸附平衡和动力学行为，以期为实际工程应用提供有用的参数。

2 实验

2.1 实验原料及组成

污泥取自成都市三瓦窑污水处理厂的剩余污泥，软锰矿取至四川省某锰矿，其主要成分见表1和表2。

表1 污泥组分

表2 软锰矿成分

2.2 主要仪器和试剂

仪器：SK－2－13管式炉，QYC211恒温振荡器，DHG－9070A电热鼓风干燥箱，GGX－6塞曼火焰原子吸收分光光度计，SSA－4200比表面积分析仪，电子天平。

试剂：氯化锌，氯化铵，硝酸，盐酸，硫酸，硝酸镉，硝酸镉固体均为分析纯。

2.3 实验方法

2.3.1 新型污泥吸附材料的制备

将污泥置于阳光下曝晒后破碎研磨，过200目的筛。将软锰矿与过筛后的干污泥粉末以1∶20的比例混合，并以ZnCl2为化学活化剂。干污泥与ZnCl2溶液的固液比为1∶2.5，搅拌均匀后静置活化24h后烘干，将烘干后的污泥装入石英管中，于高温管式炉内加热，以N2为保护气，控制加热速率为10℃／min，在550℃下热解碳化2h。热解产物冷却后用3mol·L－1的 HCl溶液浸泡60min，使热解产物中的氧化物和灰分得到充分溶解，再用70℃热水洗涤至中性后于105℃下烘干，即得到新型污泥吸附材料。将所制吸附材料研磨后过200目筛，用于本实验研究。

2.3.2 新型污泥吸附材料的表征

污泥活性炭的比表面积通过SSA－4200自动型孔隙比表面积分析仪测定；微观表面结构通过日立公司X2650型扫描电子显微镜观察。

2.3.3 静态吸附热力学的测定

试验所使用的含Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）废水为实验室配制。采用Cr（NO）3和Cd（NO）2配制成质量浓度为1g／L的标准储备液，废水用储备液稀释而成。

准确称量0.1g的吸附材料置于碘量瓶中，在转速为150r／min，温度为313K、pH值为5，废水体积为50mL的条件下，分析初始浓度为5mg／L，10mg／L，20mg／L，30mg／L，40mg／L，50mg／L，60mg／L的Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）废水溶液吸附平衡后的浓度。

2.3.4 静态吸附动力学的测定

准确称量吸附材料0.1g置于碘量瓶中，加入一定量的Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）废水溶液标，在pH值为5，313K温度下以150r／min恒温振荡，间隔一定时间分析溶液Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）浓度。

3 结果与讨论

3.1 新型污泥吸附材料的表征

经测定，新型污泥吸附材料的BET比表面积为354.198m2／g。而相比于纯污泥吸附材料的BET比表面积232.526m2／g提高了52.3%。

采用扫描电镜对新型污泥吸附材料和纯污泥吸附材料进行电镜分析比对。如图1所示，新型污泥吸附材料分散的更加均匀，表面粗糙度也明显增大，表面刻蚀现象更为严重。表面呈不规则多孔结构，较多的过渡孔向内部延伸，具有发达的孔隙结构，大多属于微孔和过渡孔。

图1 纯污泥活性炭与新型污泥吸附材料电镜图

3.2 吸附等温线研究

吸附材料从溶液中将吸附质分离出来是一个动态平衡过程，吸附等温线能很好的对这个过程进行描述。金属离子在利用污泥衍生吸附材料进行吸附的时候，金属离子在溶液中和固体吸附材料中的分配关系可以利用几个理论上的机理模型进行描述，常用的模型有Langmuir等温模型和Freundlich等温模型。

3.2.1 Langmuir等温线

Langmuir模型假设金属离子在吸附剂上的吸附是属于单分子层的动态吸附，吸附在吸附剂表面的金属离子之间没有任何的相互作用。方程表述如下：

上面的方程中，Ce是平衡浓度（mg／L），qe是金属离子吸附容量（mg／g），k平衡常数（L／mg），b是形成单分子层吸附时吸附质被吸附的量（mg／g）。

式中：C0为溶液中金属离子的初始浓度（mg／L），V 为溶液体积（L），m为吸附剂的用量（g）。

3.2.2 Freundlich等温线

Freundlich模型假定金属离子的吸附是单分子层的吸附，其吸附方程如下：

式中，qe表示吸附量，Ce吸附质平衡浓度，k，n为经验常数。吸附方程的线性形式为：

用上述两种等温模型分别数据进行线性拟合得到吸附等温线模型拟合参数表3。

表3 吸附等温线模型拟合参数

F型和L型拟合相关均达到0.95以上，表明吸附材料对金属离子的吸附符合吸附等温方程。根据L型模型，b是Langmuir常数，与吸附能量有关，是表征吸附能力的常数。因此活性炭对金属离子吸附容量和吸附能力大小顺序Cr（Ⅲ）＞Cd（Ⅱ）。分析F型模型，n大则吸附趋势大，即金属离子浓度对吸附的影响趋势是Cd（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ）；K值的大小可大致判断吸附能力的强弱，吸附能力Cd（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ）。对于F型来说，相关系数分别为0.9977和0.9974，而对L型来说，相关系数分别为0.9876和0.9847，与L型类似。

3.3 吸附动力学

3.3.1 吸附动力学曲线

吸附剂在液相中进行吸附时，实质是溶剂与被吸附组分对吸附剂的竞争，当溶剂的吸附作用可以忽略时，则吸附体系可按单组分吸附来处理。吸附曲线，即静态交换动力学曲线，表征了吸附剂对吸附质的吸附量随时间的变化过程［5］。当温度T为313K，重金属初始浓度C0为30mg·L－1，吸附时间t对吸附量qt的影响如图2所示。

图2 新型吸附材料对Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附动力学曲线

式中：qe：平衡时吸附剂对Cr3＋的吸附量，mg·g－1；qt：t时刻吸附剂对Cr3＋的吸附量，mg·g－1；k1：一级吸附速率常数，min－1；t：吸附时间，min。

对式（5）分离变量积分并写成直线方程形式：

由图2可以看出吸附材料对Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附量随着时间的增加而增大，在80min处吸附基本达到平衡。

3.3.2 吸附动力学模型

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附材料吸附溶质的速率，吸附速率控制了在固－液界面上吸附质的滞留时间。实验选择在转速为150r／min，温度为313K、pH值为5，吸附剂用量为0.1g的条件下分别对50mL不同初始浓度的含重金属废水进行吸附动力学研究。

（1）Lagergren拟一级动力学模型［6］

k2为二级反应速率常数；g·mg－1·min－1。

对式（6）积分并写成直线方程形式：

（2）Mckay拟二级动力学模型［7］

（3）颗粒内扩散方程

式中，kp为颗粒内扩散速率常数（mg·g－1·min－0.5），

采用上述3种动力学方程分别对数据进行线性拟合得到动力学参数见表4。

由表4可以看出，新型吸附材料吸附Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ），用Mckay拟二级反应模型拟合则线性相关性比用Lagergren一级反应模型拟合的线性相关性要好。因此，新型吸附材料吸附Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的动力学可近似用二级模型来描述。

表4 动力学模型拟合参数

同时根据上述表4中的反应速率常数可知kCd＞kCr，而新型吸附材料对两重金属离子的平衡吸附量（qe）呈Cr（Ⅲ＞Cd（Ⅱ），在离子交换反应中，离子的电价越高，半径越小，越易发生交换反应［8］。在Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）两重金属离子中，Cr（Ⅲ）电价最高有效水合离子半径最小，因此Cr（Ⅲ）最易置换新型吸附材料中的Na＋和Ca2＋等阳离子，Cr（Ⅲ）吸附容量最大。Cd（Ⅱ）的离子半径和有效水合离子半径相对较大，均比Na＋和Ca2＋的离子半径大，所以Pb（Ⅱ）与新型吸附材料中Na＋和Ca2＋发生交换反应相对较困难一些，其吸附容量相对偏低。

对于Cd（Ⅱ），除了拟二级方程的拟合程度很高之外，颗粒内扩散方程拟合程度也比较高。拟二级方程对于两种重金属的拟合程度均较高，这说明拟二级动力学模型包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等［9］，能够更为真实地反映染料在污泥活性炭上的吸附机理。

Mckay等人认为，当颗粒内扩散方程中qt与t0.5呈现良好的线性关系且通过原点时，则说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤［10］。由表5可知，Cd（Ⅱ）的qt与t0.5呈现出较好的线性关系但不通过原点，这表明Cd（Ⅱ）在吸附材料上吸附的颗粒内扩散过程是该吸附速率的控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤，吸附速率同时还受颗粒外扩散过程（如表面吸附和液膜扩散）的控制。而对于Cr（Ⅲ），qt与t0.5呈现出较差的线性关系，所以它的颗粒内扩散过程不是吸附速率的控制步骤。

4 结论

（1）新型污泥吸附材料比纯污泥活性炭的孔分布较均匀，其中微孔和中孔占绝大部分，比表面积为354.198m2／g，相 比 于 纯 污 泥 吸 附 材 料 提 高 了52.3%。

（2）新型污泥吸附材料对 Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附采用Langmuir模型有较好的线性关系。吸附材料对Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的吸附容量和吸附能力大小顺序Cr（Ⅲ）＞Cd（Ⅱ）。

（3）新型污泥吸附材料吸附 Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）用Mckay拟二级反应模型来拟合具有较好的线性关系。因此，新型污泥吸附材料吸附Cd（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）的动力学可用二级模型来描述。新型污泥吸附材料对两种金属离子的吸附速率为：Cd（Ⅱ）＞Cr（Ⅲ），平衡吸附量为：Cr（Ⅲ）＞Cd（Ⅱ）。

（4）对于Cd（Ⅱ），颗粒内扩散过程是该吸附速率的控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤，吸附速率同时还受颗粒外扩散过程的控制，而对于Cr（Ⅲ），颗粒内扩散过程不是吸附速率的控制步骤。

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