油指纹技术在冀东油田溢油鉴别的研究与应用＊

2014-05-05冉照宽常亮顾潇潘俐燕李文虎王逸璇

油气田环境保护 2014年6期

关键词：油样溢油油品

冉照宽常亮顾潇潘俐燕李文虎王逸璇

（中国石油冀东油田分公司环境监测站）

油指纹技术在冀东油田溢油鉴别的研究与应用＊

冉照宽常亮顾潇潘俐燕李文虎王逸璇

（中国石油冀东油田分公司环境监测站）

油指纹是目前溢油鉴别的重要技术手段，随着冀东油田海上开采力度不断加大，该项技术将在污染事故调查中发挥重要作用。监测站运用荧光光谱法对油品的普通、同步、三维荧光进行分析，利用气质联用分析技术（GC-MS）对油品风化前后的生物标记化合物烃类组成开展研究，建立了油指纹数据库。建立一套适用于冀东油田的溢油污染源鉴别的方法，为油田区域多起环境污染事故处理提供了技术支持，而且为日后疑似溢油事件的处理做好基础数据和油样储备。

溢油鉴别；油指纹；荧光检测；气质检测；油指纹数据库

0 引言

随着从陆地采油向海上采油发展，溢油事故带来的风险是冀东油田面临的极大挑战。为了对污染源进行查询判断，需要进行溢油鉴别。油指纹鉴别是目前溢油鉴别的主要技术，通过分析比较可疑溢油源和溢油样的各类油指纹信息为溢油事故提供非常重要的科学依据。现阶段油指纹分析方法主要有两类：一是非特征方法，主要有重量法、红外法、荧光光谱法等，这些方法特点是分析时间短，费用低，缺点是缺乏石油来源的特征信息；二是特征方法，主要有气质联用分析技术、稳定同位素法等，其特点可以提供油品可靠的特征信息［1］。监测站利用非特征方法荧光光谱法结合特征方法气质联用分析技术（GC-MS），开展了冀东油田海上各人工岛、平台、不同区块和层位油品的油指纹分析，运用多项计算机软件建立了油指纹数据库，从而实现快速准确进行溢油源的排查和确认。

1 原油指纹分析方法

1.1 原油指纹分析荧光检测

目前实验室对油品进行普通荧光、同步荧光、三维荧光光谱测定，普通荧光光谱的谱图结构较明显，一般可根据特征峰的峰数、特征峰的位置及整个峰形来进行分析判断［2］。

1.1.1 荧光光谱油指纹分析原理及方法

各种油品在不同激发波长下有各自的荧光响应，从而可以得到各种油的特征荧光光谱。基于相同的油源或油品具有相同的荧光指纹特征这一原理，通过比较油源样品的荧光光谱即可进行溢油源鉴别。

◆油品的存放

样品存放在棕色密封玻璃瓶，如果样品到达实验室后不能马上处理，应存放在4℃以下的冷藏柜里；样品应在3天内处理，特别是对于乳化样品和明显含水样品。

◆油样的制备

指纹检测最重要就是油品中的各组分，因此在脱水等环节上不能引入影响组分分析的有机药品、不能进行电脱水等高温操作。实验室选择的是加入适量色谱级戊烷溶剂和无水硫酸镁在玻璃离心管中离心，直接用二氯化碳萃取，用无水硫酸钠干燥方法对原油进行前处理。精确称量处理好的样品，用色谱级环己烷进行溶解转移至干净的棕色容量瓶中待检，如果在测定过程中出现荧光猝灭的情况，需要配制浓度更低的油溶液，以获得最佳荧光强度。

◆样品测定

将上述制备好的样品在激发波长固定在250，270，290，310和330 nm处，发射波长在270～600 nm范围内进行扫描，测定5个普通荧光光谱；在起始激发波长为250 nm、发射波长为273 nm，进行同步荧光光谱测定；最后在三维荧光扫描下，记录三维荧光光谱。

1.1.2 荧光检测在溢油污染鉴别上的应用

荧光法鉴别溢油污染属于传统的非特征方法，该方法需要较短的预处理和分析时间，费用不是太昂贵，但该方法缺乏个别原油组分和石油来源特征信息，在溢油特征及来源鉴别上有一定的限制［3］。原油指纹荧光分析，一般应用于污染源鉴别的初步筛选和快速鉴别过程。

对于普通荧光谱图和同步荧光谱图，重叠溢油样与可疑油样的光谱图，在比较油样光谱图时要注意5个特征：①谱图的总体形状；②峰的数目；③对应每个峰的波长；④主要峰强度的比率；⑤光谱图的轮廓。若以上5个特征中有一个存在明显差异，则溢油样与可疑油样不是同一种油［2］。

在比较溢油与可疑样品的三维光谱图时也要注意5个特征：①谱图形状；②峰的走向；③峰的位置；④主特征峰荧光强度；⑤两特征峰荧光强度比值。若以上5个特征中的①，②，③，⑤特征有一个存在明显差异，则溢油样与可疑油样不是同一种油［2］。

实验室选取了1号溢油样品、2号疑似污染油样按照上述方法进行了荧光分析，并对荧光谱图进行对比。以普通荧光激发波长290 nm与同步荧光图形为例，详见图1、图2和表1。

图1 普通荧光谱图

图2 同步荧光谱图

表1 荧光峰位置及峰强度比值

由以上图表可以看出，1号和2号油品在普通荧光和同步荧光的谱图总体形状、峰的数目、主要峰波长、主要峰强度的比值等特征上基本相同。

对两个样品的三维荧光谱图进行对比，如图3和表2所示。

图3 三维荧光谱图

由图3可见，三维荧光谱图形状、指纹走向、主峰位置、特征峰荧光强度等特征上基本相同。由表2可见，两特征峰荧光强度比值基本相同。

综合上述普通、同步、三维荧光检查的比较，可以初步推断，1号溢油样品、2号疑似污染油可能为同一油源。但是荧光分析具有局限性，原油存放条件的改变会引起油品荧光检测结果很大变化，对于存放时间较长及受海面风化影响较大的油样检测误差大，所以荧光检测的优点是快速排除非污染源锁定污染源大致范围，结合特征方法检测才能更加准确地判断样品间的同源性。

表2 三维荧光峰位置及峰强度比值

1.2 原油指纹分析气质检测

气质联用分析技术（GC-MS）以高灵敏度、高选择性及对化合物构造的解析能力强而被公认为是功能最强的色谱检测方法。检测出原油中不同烃类物质之间的诊断比值（不同烃类组成的色谱峰面积比），可以准确地判定溢油油品与可疑油源之间的相关项，从而确定油样污染源。

1.2.1 气质检测油指纹分析原理及方法

气质检测溢油鉴别技术本身就借用了地球化学的许多研究方法和成果，因此许多诊断比值也来源于油气地球化学，能够反映油的生成和转化的信息。如果能够确定溢油和可疑油源生成于不同的沉积环境，或者具有不同的成熟度，那么可以肯定溢油不是来自该可疑溢油源。

◆样品的制备

根据不同的方法气质分析的样品制备分为两种。一是层析柱分析法：该方法依据国标［4］，将处理好的油品称取微量，溶解于正己烷中。在硅胶层析柱中依次洗出饱和烃、芳香烃，氮吹浓缩加入内标待检。二是全烃分析法：该方法是国家海洋局北海环境监测站最新研究成功的实验方法，省去了复杂的层析柱分离前处理过程，直接称取处理好的原油样品溶解于正己烷中，吸取微量体积的油样后，加入内标待检。

◆样品测定

气质检测是利用SIM（选择性离子检测）方法，选择实验需要的物质离子碎片，石油组分中有固定的离子通道［5］，有针对性地对物质进行检测，可以准确地对原油进行定性，并且基线平稳易于积分。根据标准色谱图［6］上提供的出峰顺序和提取离子峰来查找相关物质，对油品中的脂肪烃、芳香烃、生物标记化合物进行准确定性。

1.2.2 原油指纹气质分析在海面溢油鉴别的应用

实验室根据国标方法［4］进行分析，首先是需要找到适用于本油田检测的烃类物质峰面积诊断比，标准中给出了正构烷烃、杂环烃、芳烃等组分诊断比，但由于原油受存放时间、风化等条件的影响，给予的诊断比不一定完全适用，因此开展了相关的实验研究。

◆油指纹分析诊断比的确定

实验室选取不同层位的多种原油，各自倒入盛有海水的水槽中，于室外置于日光下自然放置模拟风化现象，并将风化前后油样进行色谱分析［7］。以A原油为例，对其进行风化前后色谱分析，如图4所示。从色谱图可以看出，原油经风化后，轻组分正构烷烃损失非常严重，因此这部分不能完全适用于污染源鉴定。对此实验室开展了原油多个诊断比参数风化前后的数据对比，经实验发现低碳数组成比值在风化前后有明显差别。由于溢油的风化作用存在溶解、挥发、日光、分解等，烃类化合物受风化作用的影响有不同程度的组分丢失，其中轻组分损失较为严重，其他组分虽然有不同程度的损失但相对比值较为稳定。经过风化模拟实验，实验室选取了28组组分诊断比，这些诊断比具有较好的抗风化能力，各组分比值稳定，并不影响利用指纹指标进行判别。最终利用污染源和疑似原油进行图形和诊断比对比就是判断溢油污染最直接的方法。

图4 油样风化前后色谱图

◆溢油污染源鉴别应用举例

图5 1号、2号和3号油样色谱图

以1号海面溢油、2号疑似污染油、3号疑似污染油原油为例进行色谱分析，如图5所示。由三幅色谱图所示，1号海面溢油和2号疑似污染油的色谱图非常接近，3号疑似污染油和1号海面溢油色谱图差异很大，因此从色谱图上就首先排除了海面溢油是3号油源的可能性，实验室根据上述原油气质联用的检测方法，经过对色谱图的积分，求出各成分的积分面积进行了28种诊断比的计算，根据标准［6］规定，溢油样和可疑油源的诊断比相对误差要小于14%才可视为相似，两种原油有16项诊断比不符合标准要求，1号海面溢油与2号疑似污染原油虽然在色谱图上非常接近，但是经过诊断比的计算发现差异较大，因此可以判断该溢油源既不是2号油也不是3号油，排除了2号和3号是溢油污染源的可能。

2 油指纹数据库的建立

为了更好地发挥油指纹检测技术在溢油污染鉴别的作用，开展了冀东油田海上油井不同区块层位的原油指纹检测，将数据录入数字化快速鉴别网络平台-油指纹数据库，其整体利用oracle 11g建立，通过ccflow编辑设计了工作流引擎，实现原油指纹数据从数据采集到数据审核发布，到统计分析的全过程管理。

2.1 数据库结构

油指纹数据库分为三大部分：原油指纹检测数据上传审核、原油指纹数据存储数据库服务器部分、客户端查询部分，如图6所示。

2.2 数据库功能模块

原油指纹数据库按照指纹检测流程总体分为原油指纹数据录入、原油指纹数据的查询及检索。

检测任务完成后，将数据按照固定模板上传数据库，同时上传原始仪器数据和相应的分析软件附件。在原油的气质检测中，还会根据预设公式计算出原油的生物标记化合物诊断比。所有检测项目审核通过后，有权限的账号就可以查看需要的数据，可以输入相应的井号快速查询，根据需要下载相应的附件资料，也可导出Excel电子数据。

数据库根据入库的原油诊断比，可对检测出的可疑溢油样品进行检索，按照编写的程序，选择需要的误差，对在库原油进行诊断比符合个数与单项诊断比误差由高到低进行检索，检索出的符合个数最多，单项误差越小的油品，即数据库检索数据越靠上的，越可能是溢油污染源，如图7所示。