轻烃分析检测含油污泥中的石油烃类

2014-05-05蒋继辉

油气田环境保护 2014年6期

关键词：蒸汽压轻烃烃类

蒋继辉

（中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院）

轻烃分析检测含油污泥中的石油烃类

蒋继辉

（中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院）

轻烃分析技术主要是利用物质具有挥发性原理，测定溶液上方气相中各组分的浓度。在样品罐的顶部装一个气压计，当气液相达到平衡，可以取样进行分析；根据道尔顿分压定律及拉乌尔定律定量探讨了参数的校正方法，并分析了轻烃分析参数的预处理。通过实验，介绍了应用效果。该方法可以准确计算出含油污泥中石油烃类的组分及含量，可为正确选择微生物处理菌剂提供技术依据。

轻烃分析；含油污泥；取样方法；组分参数；校正

0 引言

随着油气生产速度的加快，如何经济有效处理井场含油污泥，成为各油田安全环保部门治理的重点。微生物处理技术作为最有生命力的含油土壤清洁技术，近年来得到了有效的推广应用［1-2］。微生物处理的关键是针对油泥中的烃类组分研发相应的微生物菌剂，因此准确检测含油污泥中的烃类组分是微生物处理技术有效实施的前提。轻烃分析技术具有精度高，参数丰富等特点，可以直接获取含油污泥中的油气信息，准确检测油泥中的烃类组分。为了更好地推进该项技术的应用，有必要在基础理论方面加强研究。本文从以下几个方面探讨轻烃分析技术检测含油污泥中石油烃类的应用。

1 取样方法的改进

分析前把装有样品的密封罐加热到60～80℃［3-4］，使样品中的轻质烃类挥发至顶部空气中并形成一定的饱和气压，待气液相平衡之后抽取罐顶气进行分析。在气液平衡期间，达到临界温度的组分，其在气相中的质量浓度接近绝对含量；未达到临界温度的组分，检测到的只是气相中的浓度，即饱和蒸汽压高的组分，在气相中的相对含量应该高一些。

要确保分析结果具有良好的重复性，除了严格控制取样温度外，还要保证在取样时气液相处于平衡状态。以往操作中都是凭经验判断已经达到平衡，这对于分析结果有较大的影响。当气液相达到平衡状态时，系统内液体气化的速度和气体液化的速度达到一致，因此，溶液不再减少，气体不再增加，溶液的蒸汽压不再变化。利用这个特征，可以在样品罐的顶部装一个气压计，如果在一定的温度下，气压计的刻度（这个压力值在参数校正时会用到）不再发生变化，则说明气液相已经达到平衡，这时就可以取样进行分析。

2 组分参数的校正

将样品罐中的所有烃组分混合体系看作混合溶液，而含油污泥的固相组分则可看成是混合溶液中的杂质，这些杂质的存在将导致溶液的沸点升高，饱和蒸汽压降低。因此可以认为基质对烃组分的挥发有一定的抑制作用，尤其是对于分子量较大、饱和蒸汽压低的组分，由于这种抑制作用的存在使得其在气相中的含量大大减少，与此对应的是在液相中的含量比较接近于石油中的原始含量。而那些分子量小、饱和蒸汽压高易挥发的烃组分在气相中的含量则会很高，比较接近于其在石油中的原始含量。因此，所得到的参数较好的反映了各烃组分在原油中的绝对含量，这是进行参数校正的初步构想。

2.1 校正过程

设由烃组分A，B，C……组成液态混合物溶液，T一定时，达到气液两相平衡。液态混合物或溶液中各组分的摩尔浓度分数分别为xA，xB，xC；气相混合物中各组分的摩尔浓度分数分别为yA，yB，yC；气相中各组分的分压分别为pA，pB，pC，气相的总压力为P。通常情况下：

由道尔顿分压定律［5］知：

式中，由于组成溶液各组分的轻烃类性质接近，且不发生化学反应，因此将该混合溶液液看作服从拉乌尔定律［6］，则有：

通过上述理论，可以定量得出各烃组分在液相中的浓度。前已述及，由于固相组分的抑制作用，使得分子量较大、饱和蒸汽压较低的组分不易从液相中逃逸出来，因此，其在液相中的浓度比较接近于原始浓度，这对于定量认识油泥中的烃组分具有一定的作用。在气相中会有水蒸气，然而由于取样时用的是饱和盐水而导致水的挥发性大大降低，在计算时可不用考虑。

由道尔顿分压定律和拉乌尔定律知：

2.2 参数的确定

◆混合气体中各组分摩尔分数yi的确定

由轻烃分析仪做出的为各组分的质量浓度，而道尔顿分压定律及拉乌尔定律中的浓度单位为摩尔分数，因此必须加以转换。

式中，mi为i组分的质量，g；Mi为i组分的摩尔质量，g／mol；mi为混合气体的总质量，g；wi为i组分的质量浓度，%。

◆气相的总压力P

如前所述，可通过取样罐的顶部的气压计，读出气液平衡时的压力即为气相的总压力。

◆各烃组分在一定温度下饱和蒸汽压的确定

各组分的饱和蒸汽压可以由Antoine［6-7］（安托因）方程求得，该方程在广大的温度范围内适用于所有的轻烃化合物。Antoine（安托因）方程如下所示：

式中，A、B、C均为Antoine（安托万）常数，由化学工程手册查得；P0为物质的饱和蒸气压，mm Hg；T为温度，℃。

利用上述参数可以比较容易的计算出气液平衡时各轻烃组分在液相中的摩尔浓度。

3 轻烃分析参数的预处理

轻烃分析直接得到的参数为各组分的峰面积，之前对各组分含量的定量一直采用面积百分比法。此种方法对于组分较少的混合物定量效果尚可，然而对于复杂混合物多组分定量时误差较大，不能真实的反映出各组分在混合物中的含量。考虑到轻烃分析所用的检测器对烃类的响应与碳原子数成正比，为典型的质量型检测器，因此可以通过峰面积校正来得到各组分的质量百分数。

由于C1～C3通常情况下是以气态存在，且分子量较小、饱和蒸汽压高的特点，因此极易散失，在取样分析时变化较大；另外，nC8之后的组分存在着定性不准的可能，很多组分的物理化学性质尚不明确；为了保证数据的准确，只选择iC4～nC8之间的60个组分数据进行FID归一法定量处理见公式（4）。

式中，wi为被检测化合物的质量百分数，%；Ai为被检测化合物的峰面积；Mi为被检测化合物的分子量；Ci为被检测化合物中碳的总原子量。

4 应用效果

为了验证轻烃分析技术检测含油污泥中石油烃类的有效性，进行了如下实验。

取同一原油样品两份，其中一份混入黄土制成新鲜含油污泥。由于原油样品以直接进样色谱全烃分析最能反映油样组分的全貌特征，因此以原油直接进样法的轻烃分析参数平均值作为标准，新鲜含油污泥采用上述改进的轻烃分析方法进行轻烃分析，两种分析方法所取得的指纹参数进行双差比较。参照国标GB／T 18340.1—2010《地质样品有机地球化学分析方法第1部分：轻质原油分析气相色谱法》，进行指纹参数计算，结果见表1。

由表1可知，两种分析方法所得的甲基环己烷指数、石蜡指数及庚烷值非常接近，并且根据GB／T 18340.1—2010《地质样品有机地球化学分析方法第1部分：轻质原油分析气相色谱法》［8］的要求，相对双差达到小于10%的要求，说明经过改进的轻烃分析方法可有效检测含油污泥中的石油烃类。