温度梯度下湿法磷酸合成工业磷酸一铵研究*

何宾宾，张 晖，王孟来，李小双，方世祥，傅 英

（1.云天化集团云南磷化集团有限公司，云南昆明 650113；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心）

温度梯度下湿法磷酸合成工业磷酸一铵研究*

何宾宾1，2，张 晖1，王孟来1，2，李小双1，2，方世祥1，2，傅 英1

（1.云天化集团云南磷化集团有限公司，云南昆明 650113；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心）

以湿法磷酸净化连续生产工业级磷酸一铵新工艺为背景，以五氧化二磷质量分数为20％的湿法磷酸为原料，钡盐为脱硫剂，碳酸钾为脱氟剂，二氧化硅为助剂，采用化学沉淀法一次性除硫脱氟预处理，脱硫率及脱氟率分别为83％和87.82％，再通过连续2次的氨中和、连续双效浓缩、连续结晶，制备得到工业级磷酸一铵。合成的工业磷酸一铵的化学组成（质量分数）：N，11.85％、P2O5，59.62％、NH4H2PO4，96.68％、F-，0.17％、SO42-，0.64％，达到了工业级磷酸一铵优等品标准（GB 10205—2009《磷酸一铵、磷酸二铵》）。

脱氟；脱硫；工业磷酸一铵

当前，产品结构不合理是影响中国磷肥工业发展的主要问题，具体表现在技术水平偏低、设备落后，生产出来的高品位磷复肥和磷化工产品成本过高，无法满足国内外市场需求［1］。磷化工产品主要以黄磷作为原料，但是黄磷存在能耗大、成本高的缺点。与热法磷酸相比，能耗和生产成本较低的硫酸法湿法磷酸生产路线则要求磷矿中五氧化二磷的品位在28％以上，且生产的磷酸仅能供肥料使用，无法满足工业磷酸的质量要求，因此制约着磷酸盐、食品级磷系产品的开发与生产，即使是用湿法磷酸生产重钙，这一传统工艺仍然受到磷矿质量等多种因素的制约。因此，只有从根本上突破制约磷酸行业发展的瓶颈，将湿法磷酸净化分级利用，才能改善中国磷化工行业的现状，其中工业磷酸一铵在磷酸生产中具有十分重要的意义［2］。

中国湿法磷酸主要用来生产肥料级磷铵（磷酸一铵、磷酸二铵）、饲料级磷酸二氢钙等，生产厂家众多，目前国内外肥料行业产能普遍过剩，而高附加值的磷酸盐产品几乎空缺［3-4］。针对上述情况，笔者研究制备了市场前景广阔、经济效益明显的工业级磷酸一铵产品。

1 实验部分

1.1 试剂

湿法磷酸（萃取酸，云天化国际化工有限公司）、磷矿粉（原矿，云南磷化集团有限公司）等。

1.2 仪器

MS-S型磁力搅拌器、SHA-P型恒温振荡水浴槽等。

1.3 实验方法

实验采用钡盐作为脱硫剂并考察了2种脱硫剂的效果，参照GB/T 2091—2008《工业磷酸》分析湿法磷酸中硫酸根的含量。用三口烧瓶取约100mL湿法磷酸，称量后置于70℃的恒温水浴中，用磁力搅拌器以300r/min的速率搅拌。待水浴恒温之后加入相应质量的脱硫剂，使脱除剂中的钙离子与磷酸中的硫酸根反应，反应2h后取出三口烧瓶，过滤称重。2种脱硫剂的脱除效果见表1。

表1 2种脱硫剂的脱除效果

由表1可知，随着脱除剂的实际与理论用量比的增大，产品脱硫率不断增大，其中钡盐为脱硫剂的产品脱除率较磷矿粉作脱硫剂的要高。因此，实验选择钡盐作为脱硫剂。

磷酸中氟含量主要采用氟离子选择电极法检测，参照GB 3149—2004《食品添加剂磷酸》进行。

分别取1.2倍理论用量几种钾盐和已经加入SiO2（脱氟助剂，SiO2与原料质量体积比为1∶200，g/mL）的原料酸置于恒温水浴锅中，在70℃恒温条件下搅拌反应2h，搅拌速度为200r/min，过滤称重。磷酸中的氟离子与SiO2反应生成的SiF62-与K+反应生成K2SiF6沉淀。几种钾盐的脱氟效果见表2。

表2 几种钾盐脱氟效果对比

2 结果与讨论

2.1 脱硫实验

2.1.1 反应时间对脱硫率的影响

用三口烧瓶取约100mL的湿法磷酸，称量后置于70℃的恒温水浴中，同时加入1.25倍理论用量的钡盐，以300r/min的速率搅拌，考察了反应时间对产品脱硫率的影响，结果见图1。从图1可见，随着反应时间的延长，产品脱硫率逐渐上升。当反应时间为2.5h时，脱硫率达到79.8％。随着时间继续延长，脱硫率曲线趋于平缓。综合考虑，实验选择最佳反应时间为2.5h。

图1 反应时间对脱硫率的影响

2.1.2 反应温度对脱硫率的影响

用三口烧瓶取约100mL的湿法磷酸，称量后于不同温度下恒温水浴，同时加入1.25倍理论用量的钡盐，以300r/min的速率搅拌，反应时间为2.5h。考察了反应温度对产品脱硫率的影响，结果见图2。

图2 反应温度对脱硫率的影响

从图2可见，随着反应温度的升高，产品脱硫率逐渐上升。当反应温度为85℃时，脱硫率达到83％。随着反应温度继续升高曲线趋于平缓，综合考虑，实验选择最佳反应温度为85℃。

2.1.3 脱硫剂用量对脱硫率的影响

用三口烧瓶取约100mL的湿法磷酸，称量后置于85℃的恒温水浴中，同时加入不同用量比的钡盐，以300r/min的速率搅拌，反应时间为2.5h。考察了钡盐用量比对产品脱硫率的影响，结果见图3。

图3 钡盐实际用量与理论用量质量比对脱硫率的影响

从图3可见，随着钡盐实际用量与理论用量比的增加，产品脱硫率逐渐上升。当质量比达到1.25后脱硫率增加趋缓。综合考虑，实验选择钡盐实际用量与理论用量最佳质量比为1.25。

通过对钡盐单因素对脱硫率的影响进行考察，得到钡盐脱硫的最佳工艺条件：反应温度为85℃、反应时间为2.5h、钡盐实际用量与理论用量质量比为1.25。由于搅拌速度对脱硫率的影响不大，所以搅拌速度确定为300r/min。在此最优条件下，硫酸根的脱除率可达到83％。

2.2 脱氟实验

2.2.1 反应时间对脱氟率的影响

分别取1.2倍理论用量的碳酸钾和已加入SiO2的原料酸置于恒温水浴中，在70℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应，过滤称重。考察了反应时间对产品脱氟率的影响，结果见图4。

图4 反应时间对脱氟率的影响

从图4可见，随着反应时间的延长，产品脱氟率逐渐上升。当反应时间为3h时，脱氟率达到最大值（98％），继续延长反应时间，则脱氟率有所下降。综合考虑，实验选择最佳脱氟时间为3h。

2.2.2 反应温度对脱氟率的影响

分别取1.2倍理论用量的碳酸钾和已经加入SiO2的原料酸置于恒温水浴锅中［5］。在搅拌速度为200r/min的条件下反应3h，过滤称重。考察了反应温度对产品脱氟率的影响，结果见图5。

图5 反应温度对脱氟率的影响

从图5可见，随着反应温度不断升高，产品脱氟率逐渐上升。当反应温度为80～90℃时脱氟率曲线趋于平缓，此时反应温度对脱氟率的影响减弱。综合考虑，实验选择最佳脱氟温度为80℃。

2.2.3 脱氟剂用量对脱氟率的影响

将已经加入SiO2的原料酸置于恒温水浴锅中，在反应温度为80℃、搅拌速度为200r/min的条件下反应3h，过滤称重。考察了脱氟剂用量比对脱氟率的影响，结果见图6。

图6 碳酸钾实际用量与理论用量质量比对脱氟率的影响

从图6可见，随着碳酸钾实际用量的增加，产品脱氟率逐渐上升。当碳酸钾实际用量与理论用量质量比达到1.2时，脱氟率达到最大值，继续增加碳酸钾用量对脱氟率影响很小。综合考虑，实验选择碳酸钾实际用量与理论用量最佳质量比为1.2。

通过对碳酸钾单因素对脱氟率的影响进行考察，得到碳酸钾脱氟的最佳工艺条件：反应温度为80℃、反应时间为3h、碳酸钾实际用量与理论用量的质量比为1.2。由于搅拌速度对脱氟率的影响不大，所以搅拌速度确定为200r/min。在此最优条件下，氟离子脱除率可达到98％。

2.3 工业级磷酸一铵的制备

用三口烧瓶取已脱硫、脱氟的湿法磷酸600g，置于恒温水浴中，以550r/min的速率搅拌，通入氨气，待中和至指定pH时终止中和与搅拌。静置反应4h后取出过滤，弃除滤渣，将滤液倒入已干燥好的三口烧瓶置于水浴锅中，于指定温度下开始二次中和，待达到指定pH时停止中和反应及搅拌，在恒温水浴中恒温3.5h后过滤。将滤液质量浓度浓缩至1.37g/mL左右后置于已经预热的结晶器内。分别以35、25、20、15、10℃/h的降温速率冷却结晶，冷风吹干即可得到磷酸一铵产品，通过对磷酸一铵的晶型、粒度、色度进行对比分析，最终确定最佳降温速率为20℃/h，此时产品形貌呈针状透明晶体，粒度均匀，颜色较白。生产流程见图7［6］。

图7 工业磷酸一铵生产流程示意图

工业磷酸一铵中总氮含量采用GB/T 10209.1—2008《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第1部分：总氮含量》中的蒸馏滴定法测定。有效磷的含量采用GB/T 10209.2—2008《磷酸一铵、磷酸二铵的测定方法第2部分：磷含量》中的磷钼酸喹啉重量法（仲裁法）测定。表3为实验得到的工业磷酸一铵的化学组成与GB 10205—2009《磷酸一铵、磷酸二铵》的指标对比。

表3 工业磷酸一铵样品与GB 10205—2009的指标对比 ％

3 结论

1）湿法磷酸净化生产磷酸一铵，脱硫率和脱氟率分别可达83％和98％，成品磷酸一铵达到了工业级的标准；2）分别对不同温度梯度下工业磷酸一铵粒径的大小和形貌进行分析，最终确定最佳降温速率为20℃/h，此时产品形貌为针状透明晶体，粒度均匀，颜色较白；3）对不同中和温度下制备的磷酸一铵进行对比，确定了工业磷酸一铵的最佳工艺条件。合成的工业磷酸一铵达到了工业级磷酸一铵的标准。

［1］张良成，徐春，朱奉刚，等.粒状磷酸一铵造粒的影响因素与改善措施［J］.磷肥与复肥2013，6（1）：27-28，33.

［2］褚英豪.云南省磷肥生产的现状及发展［J］.化肥工业，2001，28（1）：8-9，13.

［3］马凯，马培华，贲艳英.湿法磷酸净化生产工业磷酸一铵研究［J］.无机盐工业，2009，41（10）：45-46.

［4］汪家铭.湖北鄂中化工5万t/a工业磷酸一铵装置投产［J］.化工矿物与加工，2011，40（7）：30.

［5］阙仁江，赵升和.工业磷酸一铵生产工艺的优化［J］.磷肥与复肥，2012，27（2）：20-22.

［6］王富国，储兰.结晶法生产工业磷酸一铵试生产期间存在问题及其对策［J］.磷肥与复肥，2013，28（4）：41-42.

Study on production of industrial MAP by purification of wet-process phosphoric acid at temperature gradient

He Binbin1，2，Zhang Hui1，Wang Menglai1，2，Li Xiaoshuang1，2，Fang Shixiang1，2，Fu Ying1
（1.Yunnan Phosphate Chemical Group Co.Ltd，Kunming 650113，China；2.National Engineering and Technology Center for the Development＆Utilization of Phosphorous Resources）

Taking the new continuous production technology of industrial monoammonium phosphate（MAP）by the purification of wet-process phosphoric acid as the background，with 20％（mass fraction）P2O5wet-process phosphoric acid as raw material，barium salt as desulfurizing agent，potassium carbonate as defluorination agent，and silica as additive，one-time pretreatment was made for desulfurization and defluorination by chemical precipitation method.The rates of desulfurization and defluorination were 83％and 87.82％，respectively.Then industrial grade MAP was obtained by the ammonia neutralization for two times in a row，twice concentration in consecutive double-effect，and by continuous crystallization.The prepared industrial MAP′s chemical composition（mass fraction）was as follows：N（11.85％），P2O5（59.62％），NH4H2PO4（96.68％），F-（0.17％），and SO42-（0.64％），which reached the requirements of Industrial Grade MAP Standard（GB 10205—2009）.

defluorination；desulfurization；industrial MAP

TQ126.35

A

1006-4990（2014）11-0017-04

2014-05-19

何宾宾（1985— ），男，硕士，工程师，主要从事磷化工及磷系新材料方面的研究，已公开发表文章数十篇。

十二五科技支撑计划《低品位胶磷矿及浮选磷尾矿节能环保高效综合利用》（2013BAB07B05）。

联系方式：hebinfuying@126.com