沸石分子筛在大气与水污染治理应用的研究进展*

张世春，王恩文，2，雷绍民，黄 腾

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070；2.安顺学院资源与环境工程学院）

沸石分子筛在大气与水污染治理应用的研究进展*

张世春1，王恩文1，2，雷绍民1，黄 腾1

（1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070；2.安顺学院资源与环境工程学院）

介绍了沸石分子筛结构、性质以及近年来国内外利用沸石分子筛在大气与水体污染治理领域中的研究与应用进展，阐述了该材料在大气净化及污染水体治理领域中应用的原理及优势，提出了针对应用对象有效调控孔径大小及吸附容量、可循环利用的高效吸附降解复合材料制备是沸石研究的发展趋势。沸石分子筛的合理利用能为国内日益加剧的大气与水污染治理提供支持。

沸石分子筛；吸附；脱硫脱氮；水处理

沸石分子筛是一族含碱或碱土金属、具有连通孔道并呈架状结构的硅酸盐或硅铝酸盐矿物，是天然分子筛（即沸石矿）与人工合成分子筛的总称。其天然矿物由瑞典矿物学家A.F.Cronstedt于1756年研究铜矿时发现，从此便揭开了人类研究沸石的序幕。由于沸石矿具有大小固定且规整的孔道，且孔穴、孔径分布窄，只允许小分子物质进入孔穴，从而使沸石具有分子筛的作用；再加上沸石分子筛具有阳离子交换、催化、耐酸耐热等特性，因此可广泛应用于石油化工、水泥建材、有机合成、环境保护、农牧业等领域。R.M.Barrer等［1］于1948年在水热条件下首次人工合成了沸石分子筛，而中国在沸石研究方面起步较晚，于1972年在浙江首次发现了具有工业价值的沸石矿床，目前共发现的沸石矿藏400余处，主要分布在华东、华北、中南地区等地，对沸石分子筛的应用上还处于研究阶段。利用其天然矿物及人工合成的分子筛，进行气体分离、烟气净化、去除水中氨氮及重金属离子、除氟、清除水面油污等，可达到较好的环境和经济效益。

1 概述

1.1 沸石分子筛结构

沸石分子筛的基本结构单元是由共享顶点面而形成的TO4四面体骨架结构（T代表Si或Al等元素）［2］，结构如图1所示。其化学通式：M2/nO·Al2O3·χSiO2·yH2O。式中M代表K、Na、Ca、Sr、Ba等碱或碱土金属元素，n为金属离子化合价。以Si（或Al）原子为四面体中心，采用sp3杂化与顶点处4个氧原子成键，相邻四面体之间共用一个氧原子，并通过氧桥相互联结；多个四面体首尾相连，即形成多元环的次级结构单元（如六元环、八元环、十元环和十二元环等），连接的四面体越多，沸石分子筛孔径越大。多个多元环再通过复杂的三维联结，就形成了沸石分子筛中空的骨架结构。由骨架结构、骨架中相互连接的孔道体系及孔道中的阳离子和水分子差异不同形成了沸石分子筛系列矿物。

图1 沸石分子筛四面体示意图

1.2 沸石分子筛的性质

1.2.1 阳离子交换性

当沸石分子筛结构中部分Si被Al所取代后，为平衡其晶体骨架中Al-O四面体多余的电子，使其达到电中性，需要部分金属阳离子来平衡其内部电荷。这些金属阳离子与沸石分子筛晶格结合力很弱，可在骨架结构中自由移动，在一定条件下，易与其他阳离子进行可逆交换，发生离子交换作用，而不破坏沸石分子筛原有晶格［3］，如图2所示。

图2 沸石分子筛离子交换示意图［4］

沸石分子筛的阳离子交换一般是在水溶液中进行的，其反应如下式：

式中，l代表溶液相，M是存在于沸石相中的K+、Na+、Ca2+等金属阳离子，M′是溶液中可取代M的交换阳离子。离子交换的强度大小是由交换容量体现的，沸石分子筛的离子交换容量决定于晶体结构可交换的金属阳离子M，其含量越多，交换容量越大，即一般硅铝比越低，离子交换作用越强（但晶格中至少要有一个Si，不能被完全取代）。另外，交换容量还与晶格中孔径大小、交换条件、交换阳离子位置及半径等有关，不同沸石分子筛对不同金属阳离子表现出不同的离子交换容量。利用沸石分子筛的阳离子交换性，可改变其孔径尺寸，调节晶体内电场强度及表面酸性等，继而改变沸石分子筛的性质［5］，实现在废水处理、海水淡化和制备多相催化剂等领域的广泛应用。

1.2.2 选择吸附性

沸石分子筛的晶体内部存在大量与外界相通的孔穴与孔道，使其具有较大的比表面积、孔体积及强大的色散力，且在沸石构架中，阴离子晶格上的负电荷与平衡阳离子的正电荷中心在空间上不平衡，使晶体内部阳离子周围具有较强的电场，从而具有较大的静电引力。在色散力与静电力共同作用下，沸石分子筛具有很强的吸附作用，对极性强及不饱和的吸附质分子（如H2O、CO、CO2、H2S和NH3等）具有较强的亲和力，即使在较高温度、较低相对湿度和低浓度条件下仍能有效吸附［6］。且由于沸石分子筛内部孔径大小均匀整齐（约为0.3～1.1nm），孔径分布窄，只有直径较沸石孔道小的分子才能进入孔穴中被吸附，大分子则被排除在外，因此还具有选择性吸附部分小分子物质的特性。沸石分子筛的选择吸附性，可广泛应用于环境保护中的烟气净化、气体吸附分离、干燥和水面除油等。

1.2.3 其他性质

沸石分子筛还具有良好的催化性、热稳定性、耐酸性、反应活性及耐辐射性能等。

2 沸石分子筛应用进展

2.1 在大气环境污染治理中的应用进展

2.1.1 治理大气污染中的二氧化硫

煤炭燃烧、化工生产及含硫矿石的冶炼等产生的SO2气体，在空气中易形成酸雨污染水体、腐蚀建筑物等，SO2气体也是中国重点治理的污染物之一。沸石分子筛具有大量尺寸固定、与外界相通的孔穴及孔道，表现出高效选择吸附性，因此在烟气脱硫方面得到广泛应用。20世纪70年代，工业上已实现利用天然沸石吸附硫酸/硝酸厂尾气中的SO2和NOχ，吸附后的沸石在约300℃的温度下可还原再生，并回收酸性气体。为进一步提高选择吸附性，提高利用率，研究者针对不同吸附质探讨吸附机理做了大量研究，并取得较好效果。

张海波［7］研究了4A、5A和13X（有效孔径分别为0.4、0.5、0.9nm）3种合成沸石分子筛在一定实验条件下对SO2（分子碰撞直径0.411 2 nm）的吸附穿透曲线。结果表明：当沸石分子筛有效孔径略大于吸附质SO2的分子碰撞直径时，吸附效果最好。实验以N2为载体，在温度为80℃、气体流量为0.7L/min、SO2初始质量浓度为5.71g/m3（体积分数为0.2％）的条件下，5A沸石分子筛吸附效果最好，此时穿透时间为74min、平衡吸附量为97.1mg/g；同样条件，当沸石分子筛有效孔径过大（13X）时，吸附选择性减弱，对专项气体吸附不利，穿透时间和平衡吸附量均减小；对于有效孔径小于分子碰撞直径的4A分子筛，则基本没有脱硫效果。沸石分子筛对气体分子的吸附除与有效孔径有关外，还与沸石的比表面积、孔容等有关。智永婷［8］通过对4A、ZSM-3（38）、13X等3种沸石分子筛在以N2为载体、混合11.04％（体积分数）的CO2、SO2初始质量浓度为5.26g/m3、混合气流量为285mL/min条件下进行了SO2吸附特性研究，实验结果如表1所示。由表1可见，虽然13X沸石分子筛的有效孔径比略大于SO2碰撞直径（0.411 2nm）的ZSM-3（38）分子筛有效孔径大，对SO2的吸附选择性相对较弱，但由于其比表面积和孔容均较大，因此对SO2的综合吸附效果最好。

表1 几种沸石分子筛特性及对SO2的吸附性

除了利用沸石分子筛选择吸附特性脱硫外，还可通过离子交换改性进行烟气净化。张妮娜［9］研究了用过渡金属M（Cu、Au、Ag）交换H-ZSM分子筛吸附CO、NO、SO2等小分子。结果发现，吸附后的小分子键变长，与吸附键级守恒原理相符。吸附过程中，金属中心M的电子结构由d10变为s1d9，M的d电子转移到小分子，达到活化小分子的目的，使其易被吸附。对小分子NO、CO、H2O的吸附能由大到小依次为Au-ZSM-5＞Cu-ZSM-5＞Ag-ZSM-5，对SO2吸附能由大到小顺序为Cu-ZSM-5＞Au-ZSM-5＞Ag-ZSM-5。Sakizci Meryem等［10］进行了用硝酸盐改性斜发沸石脱硫的研究。结果发现，改性沸石分子筛对SO2的吸附还与交换阳离子的类型有关（Mg2+＜K+＜Na+），钠盐改性后的沸石对SO2吸附量明显增加，原因可能是SO2偶极矩与Na+产生的导电能之间相互作用所致。

2.1.2 治理大气污染中的氮氧化物

沸石分子筛具有良好的离子交换、吸附及催化功能，在烟气脱硝方面也有较好的效果。薛全民等［11］研究了不同金属离子（碱或碱土金属离子、过渡及稀土金属离子）的硝酸盐溶液改性Y型分子筛在300K下对NO的吸附。结果表明：碱及碱土金属离子、稀土金属离子改性后，对NO的穿透时间及吸附量均有所增加，但提高幅度不大；过渡金属改性后吸附效果有较大提高，尤其Co2+改性对NO吸附效果最好：在300K下，流量为60mL/min，对浓度为70μg/g的NO吸附量为4.74mmL/g，穿透时间为957s。但有O2存在时，NO在沸石分子筛上既有吸附也有转化作用，且当O2体积分数低于10％时，NO转化为NO2的转化率较高［12］。此外，还可通过分解的方法来达到脱硝目的。魏在山等［13］在分子筛中加入NH4HCO3，并采用微波同时实现脱硫脱硝，且效率均比单独使用沸石分子筛高，在微波功率为211～280W时，最佳脱硫率达99.1％，脱硝率达85％。分析原因，可能是由于NH4HCO3分解产生的NH3与SO2、NO反应生成了硫磺和N2。

沸石分子筛还可作为催化剂来分解NOχ，从而净化烟气。刘宁［14］利用过渡金属阳离子（Co、Cu、Fe）改性不同构型沸石分子筛（MCM-49、MOR、BEA、FER）来催化分解N2O，通过表征发现改性金属主要以离子态的形式存在于分子筛上，且为N2O催化分解的活性中心。Fe、CO改性的沸石分子筛具有较高的N2O催化分解活性，其中对BEA分子筛改性后的催化活性最高，经分析这与BEA分子筛具有较大的比表面积和孔容有直接关系。

2.1.3 吸附大气污染中的其他有害气体

利用沸石分子筛规整的骨架结构、均匀的孔径分布及可调变的表面性质，可吸附分离空气中的CO、CO2等温室气体。程文萍等［15］用黏土矿物将沸石分子筛制备成型，其对CO/N2的分离选择性系数达3.77，符合变压吸附（简称PSA）对吸附剂的要求；且引入淀粉助剂后，对CO吸附容量为34.59mL/g，CO/N2的分离选择性系数达到4.71。T.L.Dantas等［16］的研究表明，13X分子筛在CO2/N2混合气进行分离中对CO2具有很高的选择吸附性，还吸附硫化氢、氨及胺类含氮化合物等并除臭，且载上铁等金属氧化物后，在常温下恶臭成分在空气中即可发生氧化分解；在天然气的干燥和净化、汽车尾气（有效转化NOχ，转化率达70％）处理、催化降解香烟烟气中的多环芳烃等有毒物质、吸附垃圾填埋场的CO2、净化甲烷气体提高热值、吸附VOCs和汞蒸气及对乙酸乙酯、芳烃等含氧衍生物的催化转化等方面均有应用报道［6，17］。

2.2 在水环境污染治理中的应用进展

2.2.1 去除水中重金属离子

中国绝大多数城市的废水都不同程度存在重金属污染，虽浓度不高但会对人类造成极大伤害。沸石分子筛的骨架结构中的平衡阳离子在孔穴中与晶格结合力很弱，易与溶液中钡、铜、镉、铅、锌等重金属发生离子交换反应，利用此特性可以有效去除废水中的重金属离子。

余亮［18］研究了4A沸石分子筛复合Fe3O4对Pb2+的吸附性能。研究表明：在Pb2+初始质量浓度为200mg/L、pH为5、温度为30℃的条件下，对Pb2+去除率可达92.1％。彭秀达等［19］利用13X分子筛去除废水中的Cr3+，在初始质量浓度为25mg/L、最佳pH为5的条件下，常温下对Cr3+去除率可达92.2％。通过机理分析可知，13X分子筛对Cr3+吸附符合Langmuir等温线模型，吸附动力模型为Lagergren二级速率方程，控制速率步骤为颗粒内扩散。同时与阳离子交换树脂去除效果比较，13X分子筛吸附Cr3+平衡时间更短，去除率更高。闫惠［20］利用粉煤灰制备出了Na型沸石分子筛，探讨了废水中pH、重金属离子（Cd2+和Ni2+）浓度、吸附时间等对吸附效果的影响。结果表明：在pH为6.0、较低废水质量浓度（100mg/L）、25℃下吸附2h的条件下，对2种重金属离子效果最好，可达99％；随着离子浓度增加，吸附容量增加，但去除率随之降低，对2种重金属离子均符合二级吸附速率模型。

2.2.2 去除水中氨氮

沸石分子筛去除水中氨氮主要是由于NH4+与其晶格中K+、Na+、Ca2+发生的离子交换作用。其反应式：

式中，R为沸石分子筛；M+为沸石分子筛中的金属离子。

美国Rosement污水厂利用斜发沸石进行离子交换处理水量为2 260m3/d，水中氨氮去除率达95％以上。张群［21］用正硅酸乙酯为硅源，P123为模板剂，采用水热晶化法直接合成出SBA-15分子筛，在最佳温度（25℃）条件下，吸附2mol/L氨氮2h的吸附量达40.44mg/g。田琦等［22］研究发现：沸石分子筛对NH4+吸附速率为二级动力学方程；分子筛粒径较小，碱性或弱酸性条件下，氨氮去除率较高。由于沸石分子筛的离子交换容量由硅铝比决定，张建等［23］就对硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比，下同）分别为25及50的2种ZSM-5沸石分子筛对水中氨氮的吸附性能及影响因素进行了研究。结果表明，2种吸附等温线均符合Langmuir模型，硅铝比为25的分子筛比硅铝比为50的分子筛对氨氮的吸附量更大。T.C.Jorgensen等［24］研究发现，斜发沸石去除废水中氨氮的同时，有机物也被有效去除，且有机物的存在提高了沸石对氨离子的吸附量。

2.2.3 去除水中其他有害物

沸石分子筛还可去除水体中磷、放射性物质、酚及油类、脱色、降氟污染物。有研究者用沸石床模拟吸附滇池暴雨径流中磷的实验中，在前16h磷的去除率均达到50％。阮芳［25］研究了焙烧、酸/碱溶液处理等方式活化对沸石吸附甲基橙的效果，结果表明通过HCl处理后对甲基橙的脱色率达68.7％，是原沸石的3倍；进一步负载TiO2，平衡吸附时间更长，达90min，且再生性好。

3 结论与展望

沸石分子筛由于具有离子交换性、选择吸附性、催化和耐酸耐热性，且比表面积大，能有效去除大气和水体污染中的有机/无机污染物，并在土壤改良、水土保持、垃圾渗滤液处理及核废物处理中也得到广泛研究与应用，具有价廉易得、易再生、无二次环境污染的特点，可产生良好的经济和环境效益。但天然沸石矿毕竟有限，且效果不甚理想，采用人工合成的方法或与其他材料复合等制备出有效孔径窄、选择性更好的吸附剂是较好的途径。采用新的改性方法，有效调控孔径大小及吸附容量，针对应用对象制备高效吸附材料，研究再生循环利用，降低材料消耗等也是研究的方向，尤其通过调变沸石分子筛的孔径大小，使其适用于吸附大气中微小颗粒物用于治理大气环境中严重危害人类健康的雾霾方面，具有较大潜力。

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Application research progress of zeolitemolecular sieve in air and water pollution control

Zhang Shichun1，Wang Enwen1，2，Lei Shaomin1，Huang Teng1
（1.School of Resources and Environmental Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China；2.School of Resources Management and Environmental Science，Anshun University）

The structure and properties of zeolitemolecular sieve，and its research and application progress in the control of polluted atmosphere and water at home and abroad were introduced，respectively.The principle and advantages of zeolitemolecular sieve for the application in the fields of air purification and polluted water treatment were expounded.Then it was put forward that the research trend of zeolitemolecular sieve was to effectively control the pore size and the adsorption capacity，and to prepare highly efficient recyclable adsorption material based on different objects.It has provided the beneficial support for controlling China′s increasing atmospheric environment and water pollution.

zeolitemolecular sieve；adsorption；desulfurization and denitrification；water treatment

TQ127.2

A

1006-4990（2014）11-0009-04

2014-05-16

张世春（1989— ），女，硕士研究生，主要研究方向为矿物材料在环境保护中的应用。

江苏省科技厅科技基础设施计划（BM2010480）；国家科技部计划（2009GJC10027）。

联系方式：zsc19890204@163.com