乙酰丙酸——连接生物质和石油精炼的桥梁

文/梁 峰

乙酰丙酸
——连接生物质和石油精炼的桥梁

文/梁 峰

石油不仅是液体燃料基本的原料，也是我们使用的大部分化学品和聚合物的基料。石油供给的持久性与稳定性，以及其产品生产、使用对环境所造成的影响等问题成为公众热议的焦点，推动了替代能源诸如农、林生物质燃料的发展。尽管生物质可以作为燃油与化学品生产主要原料,但是对于燃料以及碳水化合物新合成化学物质而言，发展成大规模发酵基础装备是必须的。如果碳水化合物可以转化为含氧基团更少的化合物，而这些化合物的反应与石油更类似，那么，它们就可以作为石化行业工厂的可再生原料。最近，科学家建议单糖如葡萄糖脱氢产物乙酰丙酸（levulinic acid，LA）能满足这种要求。如图所示，作为中间产物，乙酰丙酸满足催化转化工艺运转的要求，完全能与化学工厂的基础设备配套。

糖经过酸预处理后脱水，可以生成乙酰丙酸和甲酸，大约为75%的转化率。尽管这种转化已使用数十载，但是往往形成难反应的副产物，并且很难将乙酰丙酸从这些混合物分离出来。在20世纪90年代初，乙酰丙酸的地位由于作为生物精炼的化学平台得到了大幅度的提升，这归功于生物精炼的可再生性，以及一种能提高乙酰丙酸产量的双核反应器系统的研发。

乙酰丙酸转化为燃料基于乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯（γ-valerolactone，GVL）的高效性和稳定性。Lange等人通过测试超过50种加氢催化剂来优化这种转化。在200℃温度，40ba压力条件下，氢气和乙酰丙酸在一种催化剂（重量为1%的铂金属分散在二氧化钛表面上）催化下，有95%的转化效率（起始反应物的百分数）。产物选择性（目标产物占所有产物的比例）近乎相同。在这种状态下，催化系统展现出很好的稳定性，连续运行超过100小时后很少产生有害物质。副产品也极其少，戊酸（valeric acid VA）和甲基四氢呋喃（methyltetrahydrofuran）含量都小于0.5%。

接下来γ-戊内酯的转化是不同的两项研究：除去氧分子和产生更大的分子。在水相反应过程中催化从γ-戊内酯中除去二氧化碳，最初得到一种丁烯同分异构混合物。两个或更多的丁烯分子单元拼接，得到了更高级的大分子量碳氢化合物。这些化合物可被用于运输燃料使用。一些独特步骤在得到最优化后，科学家研发出了一种带有内部反应分离器的双核反应器系统。这些分离器能去除水分，防止它抑制下游工艺。通过一种二氧化硅-氧化铝催化剂催化作用，再给予合适的压力与温度，在反应物含量为99%γ-戊内酯的条件下，会有98%丁烯的产率。去除水之后，丁烯的寡聚物在丁烷-二氧化碳混合物中，经大孔聚合催化剂作用，丁烯的90%转化成为8个或更多碳原子的液体烯烃，选择性可达到95%。这个方法有利于产生初级的丁烯燃料，它无需额外昂贵的加氢步骤。另外，这一工艺的运行要求更高压力，足够使CO2转化为化学产品，无需额外的能源密集型压缩与分离工艺。

另一项研究是将乙酰丙酸加氢转化为以戊酸为主的产品，而这种产品然后与醇反应形成一族戊酸盐酯化合物，适合作汽油或柴油燃料添加剂。这个过程保留了乙酰丙酸中的所有碳原子。在250℃、10P压力和氢气下反应物GVL的转化率为70%，戊酸有95%的选择性。类似上述方法，通过形成戊烯酸酸同分异构体中间产物的方式减少其产量。尽管在γ-戊内酯含量减少引起转化率快速下降，但是400℃氢气的周期性处理可以让催化剂再生。在这些条件下，维持催化剂活性，戊酸的生产能持续运行超过1500小时。

低分子量的酯类（甲基、乙基、丙基戊酸酯）在10%（容积）与20%的水平上呈现出的特性适合用作汽油添加剂。高分子量的酯类（丁和戊基戊酸酯）可以直接当作柴油燃料或作为柴油添加剂。道路试验用15%戊酸乙酯混合在普通汽油中，进行了10辆车辆约250000公里的驾驶，没有发现发动机性能问题,但戊酸乙酯的低能量密度导致了预期的单位体积燃料的损失。

因此,对目前使用的化合物石化行业来说，在功能上有用的生物精炼中间物不需要结构上相同的复合物。在一些被广为人知的燃料能被有前景却鲜为人知的替代品取缔之前，科技发展问题必须得到解决。研究挑战还存在，最根本的来自于糖类的乙酰丙酸未能高效地生产,并且还需要检验这种燃料产业在必要规模下的生存能力。

另外，乙酰丙酸生产携带的副产品甲酸处理必须得到解决。一种类似的情形存在于生物柴油行业，它必须处理甘油副产品的形成。可以通过使用甲酸减少乙酰丙酸到戊酸通过催化转移加氢，但这样的流程还未得到优化。尽管如此，作为与石化技术相协调的过程的中间物，这些生物基础化学物的阐释将刺激作为能源下一代生物燃料的源泉的可再生生物质能，同时也是作为对传统生物原材料供应的替代。

（作者单位：河南省生物精炼工程实验室）