橡胶型压敏胶的研究进展

杜平高 郭普生 鲁德平

收稿日期：2013-10-28

作者简介：杜平高（1987-），男，硕士研究生，主要从事压敏胶的制备和性能以及材料的加工工艺和性能的研究工作。E-mail：392498366@.qq.com。

摘要：由于橡胶型压敏胶（RPSAs）成本和性能上的优势，近年来其研发和应用领域越来越广。天然橡胶和合成橡胶作为橡胶压敏胶的主粘料因含有双键和易混容因而易于改性。增粘剂和填料的研发是改性研究的重点。综述了RPSAs主粘料、增粘剂和填料的研究进展，对未来发展和改性的趋势进行了预测。

关键词：橡胶型压敏胶；粘接性能；改性

中图分类号：TQ436+.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0080-05

1 前言

橡胶型压敏胶（RPSAs）是以天然橡胶、合成橡胶或它们的共混物作为粘料，配以适当的增粘树脂、软化剂、填料、交联剂、溶剂等制成的一种只需施加轻度压力即能达到粘接目的的胶粘剂[1]。橡胶和增粘树脂是压敏胶的主要成分，分别赋予压敏胶足够的内聚力和粘附性。填料既可以让压敏胶具有一定的色彩，降低成本，又能提高其内聚强度和耐热性。RPSAs制备工艺简单、价格低廉、性能优异，可制成各种制品，广泛用于各行各业[2]。由于橡胶弹性体中还存在未反应的双键，尽管有防老剂的加入，但在光和热的作用下仍易老化。为了制备性能优异的RPSAs，科研工作者做了大量的研究工作，本文对RPSAs的研究进展及未来改性研究趋势作一综述。

2 橡胶型压敏胶

RPSAs中橡胶是其主体成分，它赋予PSAs足够的内聚力；增粘树脂使压敏胶具有更强的粘合性；软化剂用于降低压敏胶的本体黏度，提高低温下的初粘性；填料一是可以降低生产成本；二则可以改善压敏胶的持粘性与耐候性。橡胶弹性体可采用天然橡胶（NR）、异丁烯橡胶（PIB）、丁苯橡胶（SBR）、丁苯热塑性弹性体（SBS）、苯乙烯异戊二烯热塑性弹性体（SIS）、丁基橡胶（IIR）、硅橡胶、氯丁橡胶（CR）、丁腈橡胶（NBR）、接枝橡胶等，其中尤以NR用的较多[3]。RPSAs的增粘剂主要有松香、氢化松香缩水甘油酯、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、苯乙烯系树脂、古马隆树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等[4]。制备RPSAs使用的填料多种多样，以降低成本为目的有CaCO3、SiO2、高岭土等；以增强性能为目的有白炭黑，纳米二氧化硅等；以增加色彩为目的有Fe2O3、炭黑等[5]。

各种RPSAs的橡胶主粘料化学结构及其优缺点见表1。

3 橡胶型压敏胶的改性

用单一橡胶制备的压敏胶总有一些性能缺陷，适用范围有限。为制备功能强大、适用范围广、成本低廉的RPSAs，近年来的改性工作主要分为3类：一是橡胶的改性，二是增粘剂和填料的研究，三是使用适当辅助手段改善橡胶的交联度、界面张力、表面粗糙度等。

3.1 橡胶改性

3.1.1 共混改性

张新军等[6]以NR和SBR共混物为主体材料，配以增粘剂等制备了一种具有很好的初粘性和持粘性的混合型橡胶压敏胶。以NR制得的压敏胶，尽管初粘性好，但持粘性差、生产成本高。而SBR成本低，耐老化性能和耐蠕变性能好，与NR相容性也好。将2者共混制备的压敏胶粘接性能提高，而生产成本降低。

Poh. B.T [7]等将酚醛树脂、SBR和SMR-L 3者共混，制备混合橡胶型压敏胶。测试表明，压敏胶中SBR含量为20%时，具有较好的初粘性和持粘性。剥离强度随SBR含量的增加呈现先增大后减小的趋势，在SBR含量为60%时性能较优。酚醛树脂具有耐热、耐老化性，所以压敏胶既具有较优的粘接性能又具有较强的抗老化能力。

3.1.2 接枝改性

橡胶分子内大多含有可以交联的不饱和双键，针对某种压敏胶的缺陷，可以选取适当的可聚合单体或者聚合物进行接枝共聚，从而达到改善压敏胶性能的目的。例如：卤素原子（F、Cl）具有阻燃性，含有卤素原子的大分子接枝到高分子链上以后，高聚物也同样会有阻燃性能；含硅（Si）单体聚合物具有较好的耐热能力和抗老化能力，且强度较大，将含Si单体或低分子质量聚合物接枝到橡胶分子上，可以改善压敏胶的强度和耐热性能。

谭海生[8]等以丙烯基氯（AC）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝改性天然胶乳，采用正交实验方法研究引发剂用量、反应温度、单体配比、胶乳浓度等对接枝聚合反应中单体转化率和接枝率的影响，测试了改性天然胶乳的黏度、粘接性能及其硫化胶膜的力学性能、耐溶剂性和阻燃性。结果表明，所得接枝胶乳黏度较高，粘接性能、耐溶剂性能好，且有较好的阻燃性能。

Sue Mecham[9]等用二甲基硅氧烷和顺酐乙烯基乙醚合成了聚二甲硅氧烷-聚顺酐乙烯基乙醚（PDMS/MA/VEE）接枝共聚物，并对其压敏胶性能进行了表征。结果显示，其剥离强度有所下降，但是在透湿率较高的材料上的粘接性却比其他类似的压敏胶要高，可以在特殊环境下使用。

3.1.3 化学反应改性（氯化、磺化、环氧化、交联等）

橡胶分子链上的双键活性较大，在热、光和氧的作用下易老化。利用化学反应对其氯化、氢化、磺化和环氧化等改性可以有效增强压敏胶的耐候性、耐磨性、抗腐蚀性和阻燃性。

B.T.Poh[10]等研究了以古马隆、茚树脂与石油树脂混合物作为增粘剂的环氧化天然橡胶（ENR）型压敏胶的初粘性、剥离强度和剪切强度。结果表明，由于对橡胶环氧化处理，使ENR型压敏胶的耐候性和抗热、老化、氧化能力显著增强。初粘性和剪切强度随着石油树脂量的增加而下降，拉伸强度在加入40份的石油树脂时达到最大值。

B.T.Poh [11]等还研究了过氧化苯甲酰（BPO）交联的NR压敏胶粘接性能。结果表明，随BPO用量的增加，粘接性能呈现先增加后降低的趋势。将BPO加入到NR中，引发部分双键断链交联，既增加了压敏胶的耐候性和耐老化能力，又提高了压敏胶的内聚强度使持粘性显著增强。

3.1.4 控制橡胶基材的分子质量

橡胶的分子质量及分布和分子链的伸展情况对压敏胶性能影响十分显著。分子质量大，压敏胶的初粘性下降，但是持粘性增加；反之，压敏胶的润湿性和初粘性提高，持粘性下降。

B.T.Poh[12]等研究了SMR-L的分子质量和压敏胶粘接性能的关系。结果表明，持粘性随SMR-L分子质量的增加而增大，而初粘性、剪切和剥离强度在相对分子质量为8×104时最大。粘接性能随涂装的厚度增加而增大。他们[13]还研究了ENR分子质量与压敏胶剥离强度的关系，使用ENR-25和ENR-50 2种牌号的橡胶分别制备了橡胶压敏胶。结果表明，ENR-25在相对分子质量为6.8×104，ENR-50在相对分子质量为3.9×104时，压敏胶的剥离强度最大。而相对分子质量分布较窄时，压敏胶持粘性较好，初粘性较差；反之，压敏胶初粘性较好。

3.2 增粘剂和填料改性

3.2.1 增粘剂

傅建松等[14]由间戊二烯浓溶液合成了颜色较浅、软化点较高和熔融黏度适当的间戊二烯石油树脂，与萜烯树脂增粘剂比较，其初粘性、剥离强度和持粘性较平衡、色浅、价格低廉、制备工艺也比较简单。

MICHIKO FUJITA等[15]选取了包括松香类、萜烯类和石油树脂在内的29种物质作为增粘剂合成了NR型RPSAs，并利用混合体系相图表征增粘树脂和橡胶的相容性。结果表明，完全相容体系比完全不相容体系的剥离强度要高。大多数压敏胶破坏时都是从内聚破坏到表面失效递进的模式进行的。

Yub Choong等[16]以自由基聚合得到的丙烯酸树脂作为NR的增粘剂，这种树脂既可以使NR的极性增大，对被粘基材的润湿性提高，又可以显著降低NR的软化点，使压敏胶的初粘性提高的同时内聚强度又不会显著下降。

3.2.2 填料

压敏胶填料种类繁多，但其主要功能都是降低成本与提高压敏胶的内聚强度和耐热性能。研究工作主要是围绕增加填料种类及与主粘料的相容性展开的。压敏胶所使用的填料主要有：ZnO、CaCO3、普通SiO2、纳米SiO2、MgO、Fe2O3、高岭土、纳米粘土和黑＼白炭黑等。

B.T.Poh等[17]在ENR基橡胶压敏胶中添加不同含量的ZnO，改善了各种物料的相容性，使压敏胶的剥离强度最大提高40%，持粘性最大提高80%。他们[18]在ENR基RPSAs中添加不同含量的CaCO3，成本降低，压敏胶剥离强度先增加后减小，在CaCO3含量为30%达到最大值。Ganesh C等[19]在EPDM基RPSAs中添加纳米黏土，使压敏胶的剥离强度在其含量为4%时提高了51%。

3.3 其他辅助手段改性

3.3.1 UV固化

可以通过UV固化的方法使橡胶分子中的双键失去反应活性从而达到改善压敏胶热老化性能的目的。同时，双键的适度交联也可以提高压敏胶的内聚强度。将橡胶溶于可聚合单体，经紫外光照射进行聚合改性也不失为改性的好方法。

刘仕芳等[20]将丁腈橡胶溶于丙烯酸酯类单体中形成胶液，在常温下涂布在基材上进行紫外光辐射固化制备压敏胶带。采用红外光谱对UV辐照下的聚合过程进行了扫描分析并提出了固化机理。结果表明，丁腈橡胶/丙烯酸酯胶液在UV辐照下能够发生加成反应，产生适度的交联。光引发剂的用量为0.6%，丙烯酸用量为10%，十二烷基硫醇用量为0.08%，UV辐照剂量为1.97 J/m2时压敏胶的综合性能最佳。

3.3.2 氩/氧等离子体表面处理

压敏胶聚合物与外界环境的相互作用，主要集中在表面，因此，压敏胶的表面特性如粗糙度、表面能、润湿性等起着很重要的作用。将压敏胶的表面进行活化处理，是生产经济实用、性能优异的压敏胶的有效手段。氩/氧等离子体可以清除压敏胶表面的小分子物质，使大分子断链和交联以及脱氢生成可聚合的自由基等。氩/氧等离子体处理压敏胶表面后，可以明显改善表面粗糙度，增加C-O、C=O等极性基团的含量，表面极性增大从而使润湿性能增加。

Ganesh C.Basak等[21]以氩/氧等离子体对EPDM和NR橡胶压敏胶带进行表面处理，通过扫描电镜照相，X射线衍射等表征手段进行分析。结果表明，表面的极性基团含量显著增加，粗糙度增大，剥离强度测试显示，氩/氧等离子体处理过的压敏胶带比没有经过处理的提高98%。

3.3.3 电子束轰击

电子束轰击可以使分子链断裂后交联，显著增大分子质量，并使其分子质量分布变宽。利用这一特性，对一些小分子质量橡胶制备的压敏胶进行电子束轰击处理，可以很好地提高压敏胶的持粘性。端基含有羧基的液态丁二烯-丙烯酸酯橡胶中添加能和羧基反应的大分子基团，经一定方法处理后很容易发生交联反应，使分子质量增加。

Yu. A. Smirnova等[22]以小分子质量的羧基丁二烯丁腈橡胶为粘料制备了橡胶型压敏胶，该胶带具有很强的初粘性，但是持粘性不强，用电子束轰击后，表面的小分子物质部分交联，增大了压敏胶的内聚强度，持粘性显著增强。

4 结语

未来压敏胶的发展方向必然是向着环保化和高性能化方向发展，应在提高性能、降低成本、环境友好等方面加大研发力度，使压敏胶更好地为生活生产服务。

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