水基胶粘剂的应用及安全检测研究

鲁艳 艾照全 蔡婷 邓慧

收稿日期：2013-12-03

作者简介：鲁艳（1988-），女，研究生，从事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。

摘要：综述了水基胶粘剂的特点及应用，对水基胶粘剂中的苯系物质、游离甲醛、邻苯二甲酸酯和重金属铬的检测方法进行了介绍。

关键词：水基胶粘剂；应用；检测

中图分类号：TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）05-0072-04

胶粘剂使用的有毒原料，如甲醛、有毒溶剂、固化剂及其他助剂等，给环境带来了严重污染。在环境意识和健康意识日益提高的今天，社会不仅关注胶粘剂的功能和应用，对胶粘剂的环保要求愈加严格，发展符合 “环保、健康、安全”3大要求的环保型绿色胶粘剂已势在必行。为适应社会及环保的需要，胶粘剂应朝水基化、固体化、无溶剂化、无毒化方向发展。

水基胶粘剂（Waterborne Adhesive）是胶粘剂发展的必然趋势。现有水基胶粘剂大多含有少量的挥发性有机化合物作为助剂，以便控制黏度或流动性等，所以对水基胶粘剂的检测十分重要。

1 生物质胶粘剂

生物胶粘剂原料来源广泛，如米糠、树皮、废弃皮革边角料、坚果果壳等，可通过光合作用直接或间接再生，但直接通过对原料处理得到的生物质胶粘剂与合成胶粘剂相比，还存在粘接性能差、耐水耐候性不佳等问题，因此仍需对其进行改性处理[1]。

Liu等[2]通过研究海蚌粘性蛋白质，成功地把多巴胺接到大豆分离蛋白上，形成类似酚类的化合物，粘接强度和耐水性有较大提高。高黎等[3]以油松为主要原料，单宁树脂为胶粘剂，进行单宁树脂油松大片刨花板的研制。同时，对产品的复合工艺和主要影响因素进行了研究。但是，单宁胶用作木工胶粘剂还存在渗透性差、湿强度低等问题需要解决[4]。

2 非生物质胶粘剂

2.1 水基环氧胶

水性化的重要途径是把疏水性的环氧树脂制备成水基环氧树脂乳液，广义地说是制备成水乳化型环氧树脂-固化剂配合物。这种水基环氧树脂乳液同水溶性环氧树脂相比有更高的固含量和更低的黏度，固化后有更好的耐水性和耐腐蚀性，用于水性涂料及胶粘剂有明显的优势。制备水基环氧树脂乳液关键是选择一种好的乳化剂，乳化剂的优化使得环氧树脂在水中分散的粒子更小、更均匀，从而使得到的乳液更稳定，固化更完全。近年来，大多采用反应性乳化剂，即带有能参与固化反应的活性基团的乳化剂。在环氧树脂固化时成为固化物的组成部分，并具有增韧等改性作用。

2.2 水基聚氨酯胶粘剂

水基聚氨酯胶粘剂具有聚氨酯材料“可裁剪性”的特点，继承了聚氨酯材料的全部优良性能，同时消除了有机溶剂的毒性、污染性，因而近年来得到了迅速发展。水基聚氨酯胶粘剂可分为单组分和双组分2种。工艺因素[5]（合成方法、中和方法、扩链剂加入法、分散方法、反应温度和搅拌速度等）和结构因素[6]包括离子基含量、刚性链段/柔性链段的物质的量比、低聚物二醇的结构和分子质量、异氰酸酯结构、扩链剂类型和扩链程度、离子基的中和程度或离子对的性质以及溶剂量，通过改变上述因素，可获得所需性能的胶粘剂。水基聚氨酯胶粘剂正向着高固含量、高性能发展。

德国拜耳Dispercoll U54是一种高分子质量的水性阴离子型聚氨酯分散体，是一种热活化型聚氨酯胶粘剂原材料，可用于家具、汽车、制鞋、建筑等行业，其固含量高，对多种材料都表现出优良的粘接性能。BASF公司的单组分湿气固化型聚氨酯粘合剂，为MDI型粘合剂，与普通TDI型粘合剂相比具有固化速度快、操作过程更环保、粘接强度高、不含溶剂等特点。美国得复康Dev-Thane 5聚氨酯胶粘剂是一种无需底胶、快速成型、双组分胶，可以粘接多种基材，例如铝、钢、ABS、聚氨酯和复合材料。

2.3 丙烯酸胶粘剂

丙烯酸系聚合物具有优良的保色性、透明性、耐光和耐候性以及粘接性能。丙烯酸酯类单体很容易进行乳液聚合，可用分子设计和粒子设计方法合成出软硬程度不同的乳液胶粘剂。在乳液聚合时，加入2%～5%的（甲基）丙烯酸可显著提高胶粘剂的耐油性、耐溶剂性及粘接强度，并赋予聚合物乳液碱增稠特性；引入丙烯腈可提高硬度、粘接强度和耐油性；引入苯乙烯可提高光泽度、硬度和耐水性，但会降低粘接强度；若引入羧基、羟基、羟甲基、酰胺基、环氧基等，可制成交联型聚合物乳液胶粘剂，提高其粘接强度、耐溶剂型、抗蠕变性和耐热性等。

2.4 聚醋酸乙烯乳液

早期使用的PVAc乳液为聚醋酸乙烯酯均聚物，俗称白乳胶。但传统的PVAc乳液耐寒、耐水、耐湿性能较差。鉴于此，国内外都将PVAc乳液的改性作为研发工作的重点。对PVAc乳液进行改性的方法：醋酸乙烯酯单体与甲基丙烯酸酯、乙烯，含羟基、羧基的单体等进行共聚改性，改善耐水性和抗蠕变性能；共聚合成有互穿网络结构的乳液，如目前国内研究较多的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA），由于聚合物网络间交叉渗透起到协同作用，改善了聚合物的性能；采用改性保护胶体进行改性[7]，以加热的不饱和羧酸和水溶性高分子为保护胶，制备了耐水性好的VAc共聚乳液，将异丁烯和无水马来酸酐的共聚物用碱处理成水溶物后作为保护胶，制取低温流动性、成膜性、耐水耐热性均优异的PVAc乳液；采用核壳聚合形成以无机物为核、醋酸乙烯为壳的复合粒子。国产FR-303型聚醋酸乙烯乳液胶粘剂主要是由VAc、PVA及进口助剂经高温聚合而成的乳白色胶状物，黏度3 000 Pa·s。该产品具有初粘性好、粘接力强、抗冻性好，无毒、无味、防潮、易涂涮、使用方便等特点。

2.5 EVA乳液

EVA乳液即醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。由于乙烯单体的引入，使VAc均聚物高分子链中无规则的嵌段共聚而活性增加，产生内增塑作用。EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能和贮存稳定性好；其胶膜具有较好的耐水耐酸碱性，广泛应用于建筑、纺织、包装行业。为了进一步提高胶膜的耐水性、耐溶剂性和粘接强度，可采用共混法、加助剂法和共聚法对EVA乳液改性，提高性能和拓宽应用范围。

2.6 其他类型水性胶粘剂

酚醛树脂乳液克服了溶剂型酚醛树脂的贮存稳定性差、易变色、易燃、成本高等缺点。一般以水溶性高分子作分散剂，采用后乳化的方式制备，主要用于耐水胶合板、纤维板等。脲醛树脂胶粘剂广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业。普通脲醛树脂耐水性较差，胶层耐久性不好，常以聚酰胺、环氧树脂、丁腈橡胶和糖醇等进行改性。深圳吉田化工有限公司生产的松香改性酚醛树脂1303#，由松香与苯酚、醛的缩合物经加成反应，甘油酯化而制得的不规则透明片状固体，具有软化点高、油溶性良好等优点。

3 水性胶粘剂的检测

水性胶粘剂以其无溶剂释放、环境友好、无毒、不可燃、使用安全、成本低等优点被广泛使用。但生产过程中或使用中可能会产生一些有害物质，相关检测十分重要。

3.1 苯系物质的检测

水基胶粘剂更是家居装修必不可少的原料之一。但装饰装修材料释放出的苯系物（苯、甲苯、二甲苯）具有致癌性、致畸性和致突变性[8，9]，受到广泛的关注[10～12]。GB 18583—2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》，限制胶粘剂中的苯系物含量。但该标准关于水基型胶粘剂中苯系物的检测方法比较繁琐，水基型胶粘剂用乙酸乙酯溶解效果差，严重影响了检测结果的准确性。

姜洁等[13]采用顶空/气相色谱-质谱法测定水基型胶粘剂中的苯系物，无需有机溶剂提取，消除了基体干扰，对色谱柱污染小，方法操作简单、灵敏。一般是根据经验选择测试条件，往往不考虑各因素间的相互影响[14，15]。参考已有研究[16～18]，利用全因子实验设计、中心复合设计等实验设计方法对顶空/气相色谱-质谱法检测水基型胶粘剂中苯系物的顶空条件进行了优化，并用于实际样品的检测。

3.2 游离甲醛的检测

甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合导致蛋白质凝固、干扰细胞代谢等，甲醛是世界卫生组织确定的致癌物质。吸入高浓度甲醛后，出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛等。

水性胶粘剂成分十分复杂，不仅干扰因素多，而且有些样品难溶于水，很难区分其中树脂类型，直接取样测定无法测出甲醛含量。左安模[20]比较了离心、萃取、蒸馏、水蒸汽蒸馏等样品处理法，得到水蒸汽蒸馏是理想的处理方法。再用乙酰丙酮分光光度法比色测定。实验结果表明，用水蒸汽蒸馏法测定水性胶粘剂中游离甲醛的含量，在甲醛溶液浓度为1～40μg/mL内有较好的线性范围、相关系数、回收率及相对标准偏差，有较好的稳定性、灵敏度和准确度，操作简单、实用性强，能较好满足实验室的检测需要。

3.3 邻苯二甲酸酯的检测

烟用水基型乳胶中的邻苯二甲酸酯是环境激素类物质，长期接触可导致内分泌紊乱、生殖机能失常等疾病，甚至可通过胎盘和哺乳产生跨代影响[21，22]。由于此类物质沸点高、不易挥发、不容易引起急性中毒，所以人们常忽视其污染性而大量使用。欧洲2005/84/EC指令指出，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（ DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）为再生有毒物质，并被划分为第2类有毒物质。目前，国内对邻苯二甲酸酯的测定主要集中在食品、塑料包装材料、纺织品、大气、土壤、水和医疗领域[23，24]，较常用的检测方法是气相色谱（GC）或气相色谱/质谱法（GC/MS）[25，26]。由于香烟滤嘴直接接触嘴唇，乳胶中的邻苯二甲酸酯类可能对吸烟者的健康存在潜在的危害，因此建立相对应的检测方法，对乳胶产品加以监控是非常必要和迫切的。

可以采用GC/MS 与内标法定量测定烟用水基乳胶中的邻苯二甲酸酯。杨斌等[27]以正己烷为溶剂，超声萃取样品，建立了同时测定烟用水基型乳胶中7种邻苯二甲酸酯的GC/MS /SIM 方法。在标准溶液浓度范围内，7种邻苯二甲酸酯的线性均较好，回收率在85%～111%。当前国内一部分烟用水基胶中使用的邻苯二甲酸酯类物质主要是邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）与DBP，并且通过工艺改进和产品替代可以促进卷烟产品安全性的提高。这种方法简单、快速，测定结果准确、可靠，可为卷烟安全性评价提供参考。

3.4 重金属铬的测定

众所周知，铬是有毒物质，尤其是六价铬的毒性最大，它对人的皮肤及消化道有刺激作用，在人体中积累到一定限度就会引起鼻中隔穿孔或癌症。

张洪萍等[29]研究了鞣革中游离铬酸含量的检测方法，着重对检测条件作了详尽的、严格的筛选。利用铬酸的强氧化性，用氧化还原滴定法测定其含量，但精确度不高。利用铬与有些有机显色剂有显色反应，把铬酸转变成有色化合物，通常比色分析法所测溶液浓度下限可达10-5～10-6 N，从这点可看出比色法具有较高的灵敏度，所以用比色分析来测定游离铬酸的含量。根据显色反应灵敏度高低在4种显色剂中选择了二苯胺基脲（表1），进行了后面的一系列检测。

4 展望

水性胶粘剂由于其环境友好、使用安全、成本低等优点，在包装、建筑等方面广泛应用。其中生物质胶粘剂原料来源丰富可再生，通过改性可获得优良的性能，更符合社会发展的需要。

参考文献

[1]吴艳波，吕成飞，韩美娜.淀粉基木材胶粘剂的合成及性能研究[J].化工新型材料，2008，36（12）：62-64.

[2]Liu Y，Li K C.Modification of soy protein for wood adhesives using mussel protein as a model：The influence of a mercap to croup[J].Macromolecular Raipid Communications，2004，25（21）：1835-1838.

[3]张齐生，孙达旺，孙丰文.落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂[J].中国科技奖励，2006，14（8）：55-56.

[4]岳孔.天然胶粘剂——单宁胶（T F）[J].木材加工机械，2004，15（3）：8-10.

[5]赵雨花，亢茂青，王心葵.水性聚氨酯胶粘剂性能的影响因素探讨I——工艺因素的影响[J].粘接，2012（7）：75-77.

[6]赵雨花，亢茂青，王心葵.水性聚氨酯胶粘剂性能的影响因素探讨II——结构因素的影响[J].粘接，2012（8）：64-68.

[7]时远，陈正国.胶粘剂生产与应用手册[M].北京：化学工业出版社，2003.

[8]BOSTROM C E，GERDE P，HANBERG A，et a1.Cancer risk assessment.indicators and guidelines for polycyclic alomarie hydrocarbons（PAH）in the ambient air[J].Environ Health Perspect，2002，l10（3）：451-488.

[9]许真.室内空气主要污染物及其健康效应[J].卫生研究，2003，32（3）：279-283.

[10]王淼，刘萍，贾金平，等.新型固相微萃取头测定胶粘剂中苯及其同系物[J].环境科学与技术，2006，29（6）：43-45.

[11]吴洁珊，刘崇华，张晓利，等.汽车内部装饰材料挥发性苯系物的热脱附/气相色谱——质谱法测定[J].分析测试学报，2008，27（8）：874-877.

[12]李纯颖，邓暑芳，曾怀才，等.装修材料销售场所室内空气苯系物污染状况调查[J].实用预防医学，2006，13（3）：509-510.

[13]姜洁，毛婷，路勇，等.水基型胶粘剂中苯系物的顶空/气相色谱-质谱法检测[J].分析测试学报，2008，28（9）：1004-1007.

[14]卓黎阳，舒小平，郑海涛，等.顶空进样气相色谱法分析溶剂型木器涂料中的苯系物[J].福建分析测试，2008，17（4）：40-43.

[15]吴宇峰，崔永胜，牵利荣，等.正己烷萃取-顶空气相色谱法测定乳胶漆中苯系物含量[J].理化检验：化学分册，2008，44（4）：339-341.

[16]刘露露，顾正荣，司丹丹.毛细管电泳法检测甜菊糖条件的中心复合设计优化[J].分析测试学报，2008，27（8）：870-873.

[17]SOUSA E T，RODRIGUES F M.MARTINS C C，et a1.Multivariate optimization and HS-SPME/GC-MS analysis of VOCs in red，yellow and purple varieties of Capsicum Chinese sp.peppers[J].Microchem J，2006，82：142-149.

[18]ESTEVE-TURRIUAS F A，ARMENTA S S，GARRIGUES A，et a1.Headspace-mass spectrometry determination of benzene，toluene and the mixture of ethylbenzene and xylene isomers in soil samples using chemometfics[J].Anal Chim Acta，2007，587：89-96..

[19]王喜元.民用建筑工程室内环境污染控制规范辅导教材[M].北京：中国计划出版社，2002：29-30.

[20]左安模，杨瑞祥.水蒸汽蒸馏法测定水性胶粘剂中游离甲醛的含量[J].贵州化工，2011，36（6）：24-26.

[21]Center for the Evaluation of Risks to Human Reproduciton（CERHR）.NTP-CERHR Expert Panel Report on di-（2-ethylhexyl） phthalate[EB/OL].[2010-09-03].http：//cerhr.Niehs.nih.gov/evals/phthalates/de

hp/dehp.html.

[22]Swan S H，Main K M，Liu F，et al.Decrease in anogenital distance among mail in fants with prenatal phthalate exposure[J].Environ Health Perspect，2005，113（8）：1056-1061.

[23]GB /T 21911-2008《食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定》[S].

[24]颜文红，叶常明.分光光度法同时测定水中邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二甲酯[J].分析化学，2005，33（9）：1315-1317.

[25]Hao Y S.Simultaneous screening and determination eight phthalates in plastic products for food use by sonication-assisted extraction /GC-MS methods[J].Talanta，2005，66（ 3） ： 734-739.

[26]López-Jiménez F J，Rubio S，Perez-Béndito D.Determination of phthalate ersters in sewage by hemimicelles-based solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J].Anal Chim Acta，2005，551（ 1-2） ： 142-149.

[27]杨斌，陈超英，吴达.气相色谱/质谱联用法测定烟用水基型乳胶中的邻苯二甲酸酯[J].烟草化学，2011，288（7）：48-51.

[28]王润成，徐怀然，李长林.铬鞣皮废料酶法制备食用明胶的工艺方法：CN，1059082A[P].1992

[29]张洪萍，王春莲，陈璇，等.铬鞣革中游离铬酸含量检测方法的研究[C]//第四届亚洲国际皮革科学技术会议论文集——中国皮革特辑.1998：321-323.