电解液对锂离子电池电化学性能的影响探究

张冬青 杨双

【摘 要】锂离子电池因其长循环寿命、高能量密度和对环境的污染小等特点己广泛地应用于人类的多项活动之中。由于其充放电平台高于水的分解电压，锂离子电池基本都采用有机电解液作为导电介质，在充放电循环过程中的安全问题与有机电化学过程已成为人们长期关注的焦点.本文依据有机电合成的基本理论对该类电池充放电过程中电解液的分解与化合行为进行了探讨。

【关键词】电解液；锂离子电池；电化学性能

引言

锂离子电池由于具有高的比能量、长的循环寿命和对环境无污染等诸多优点而得到迅猛发展。随着人们对锂离子电池研究的不断深入，人们越来越认识到电解液溶剂的组成在很大程度上决定着电池的电化学性能，如：可逆容量、高低温放电性能、自放电率、循环寿命性能等。电解液是由电解质锂盐、有机溶剂、必要的添加剂这几个部分组成，是锂离子电池重要关键材料之一，在电池正、负极之间起到输送和传导锂离子的作用。电解液的性能跟电极材料的相容性直接影响电池放电容量、充放电效率和循环稳定性等综合性能。所以研究与材料相容性好的电解液具有十分重要的意义。

一、电解液的组成

由于埋离子电池充放电电位高，且正极嵌有化学活性较人的埋，因此电解液必须满足以下几个要求：化学稳定性高，离子导电率高，温度范围较宽，安全无毒，对正负极呈惰性。电解液组成一般包括三个部分：有机溶剂、电解质埋盐、必要的添加剂。

1、有机溶剂

（1）组成

有机溶剂是电解液的主体部分，主要是提供埋离子迁移的媒介和条件。有机溶剂分三人类：质子溶剂、非质子溶剂和惰性溶剂。由于埋离子电池负极的电位与锂接近，非常活泼，必须使用非水、非质子性有机溶剂。为了保证埋离子电池良好的电化学性能，组成电解液的溶剂体系要求具有高介电常数、低粘度、高沸点、低熔点等特点。锂离子电池电解液常用溶剂有EC（碳酸乙烯酯），DEC（碳酸二乙酯），DMC（碳酸二甲酯），PC（碳酸丙烯酯），EMC（碳酸甲乙酯）等。从图1看有机溶剂的结构分线型和环状两类。从表1中看，环状碳酸酷（EC，PC）较线型脂肪碳酸酷（DMC，DEC，EMC）具有较高的粘度、介电常数、沸点。单一溶剂很难同时具有高的介电常数和低的粘度，因此可将有机溶剂混和使用。EC由于性能稳定，在石墨负极表而不发生分解，成为埋离子电池电解液的基础组分。谭玲生等人考察了以PC，EC，DEC，DMC等组成的混合溶剂体系电解液对埋离子电池性能的影响。结果表明：EC+PC+DEC溶剂体系容量低于EC+DEC+DMC，自放电率和低温放电性能明显高于EC+DEC+DMC，循环性能和寿命相对较差。张君才等人通过实验得出埋离子电池的电极特性很人方而受到溶剂的影响，放电容量的顺序是：EC+DEC（1：1）>EC+DMC（1：1）>EC+DEC（3：2）>EC+DEC（2：3）>EC+PC（1：1），并且EC+DMC（1：1）循环容量衰减幅度最小，EC+DMC（1：1）循环伏安法得出的氧化还原电位差最小。可见有机溶剂的组成、配比不一样导致电池的电化学性能明显差异。由于有机溶剂EC+DMC使用温度范围广，与碳负极相容性好，安全系数高，有好的循环寿命和放电特性而使用最多。

（2）纯度

溶剂的纯度与稳定电压之间有密切关系，见表2。有机溶剂的氧化电压能防比电池过充，提高安全性。因此必须严格控制有机溶剂的质量，保证电池的电化学性能和安全。

2、电解质埋盐

有机溶剂的导电性能不好，通过加入可溶解的导电盐可提高电解液的导电率。导电盐卞要有LiCl04，LiPF6，LiBF6，LiAsF6四类。性能优良的埋盐应具有以下几个特点：易溶于有机溶剂和解离，保证电解液的导电性能。四类埋盐的导电率依次为LiAsF6>LiPF6>LiC104>LiBF6，LiAsF，6离子导电率较高且稳定性较好，但含有毒的元素As；较好的热稳定性，热稳定性依次为LiAsF6>LiBF6>LiPF6>LiCl04；较好的氧化稳定性，耐氧化性依次为LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiC104，LiC104具有较高的氧化性容易出现安全问题而受限制；对环境友好。LiBF6稳定性和导电率都不好，相对而言LiPF6对负极稳定，电导率高，虽然对水份和HF酸及其敏感但是实际应用中电池水分和酸度能够得到控制，因此日前埋离子电池基本上是使用LiPF6。

二、电解液对性能的影响

1、各種电解液与石墨负极的相容性

（1）循环伏安的特性

图1是不同电解液中石墨负极的循环伏安曲线。由图1可知，添加PS电解液的石墨负极在相对较高的电压范围内1.2-0.8V（vs.Li+/Li）就出现了一个宽且强的峰；而不含PS电解液的石墨负极在0.9V（vs.Li+/Li）才开始有反应发生，且在0.6V（vs.Li+/Li）左右存在着一个较大的阴极电流峰。随着PS含量逐渐增加，阴极还原电流峰越来越显著，而在0.6V左右的电流峰却变得越来越小，甚至几乎消失。研究表明0.6V左右的电流峰对应于有机溶剂EC在石墨电极表面上的还原分解反应以及电极/电解液界面（SEI）膜的形成。这个显著的电化学行为表明，电解液中添加的PS优先在石墨电极表面还原形成新的SEI膜，抑制了电解液溶剂在石墨电极上的还原。

（2）电化学阻抗谱的特性

图2是石墨电极在不同电解液不同温度下的阻抗测试。由图2可知，石墨电极的阻抗谱图均由高频区域的一个小半圆和低频区域的一条刹线组成。高频区域的小半圆应归属于电解液/电极表面钝化膜和双电层的电荷迁移反应，低频区域的刹线则对应于锂离子在固相活性物质中的扩散困。为了进一步分析不同电解液不同温度对石墨电极阻抗的影响，采用经过修正的Voigt-FMG模型作为锂离子石墨电极极化过程等效电路，并使用ZSimpWin软件对阻抗谱数据进行等效电路分析。图3是石墨电极极化过程中SEI膜电阻（Rsei）和电荷迁移电阻（Rct）户随温度的变化。结合图2和图3可以看出，随着温度降低，石墨电极的膜电阻（RSEI）和电荷迁移电阻（Rct）显著增加。低温下电解液的孰度增加，电导率降低，膜电阻和电荷迁移电阻增加，使电极欧姆极化和电化学极化均增大。同时，在低温-20°C以上时，同一温度下不含PS电解液的石墨电极阻抗明显低于添加PS后的电解液，但是在低温-40°C时，添加3%PS电解液的石墨电极阻抗最低。

2、各种电解液的锂离子电池常温电的性能

由表2可知，电解液中PS的含量增加，电池首次充电到3.9V的时问明显延长；同时也降低了电池的首次充放电效率。电池首次充电过程中石墨电极不可避免的要与电解液发生一些副反应，这些反应均会消耗能量，从而降低电池的首次充放电效率。从表2还可看出，电解液中加入PS的电池常温循环200周容量保持率明显高于不含PS电解液的电池，其中PS含量为3%的电解液电池循环性能最好，常温循环200周后电池容量保持率为99%，相比不含PS的电池容量保持率提高了8%。虽然电解液中加入PS会延长电池首次充电时间和降低电池首次充放电效率，但其在电池循环中能保持稳定，减少了循环过程中的副反应。因此，电解液中加入一定量的PS添加剂能提高电池的循环性性能。

3、各种电解液的锂离子电池低温放电性能

（1）低温放电容量

图4和表3分别是不同电解液的锂离子电池在不同温度下的放电曲线和放电容量。结合图4和表3可以看出，在低温-20°C以上时，随着温度降低，锂离子电池的放电容量均有所降低。不含PS电解液锂离子电池的放电性能最佳，其放电容量均高于添加了PS的电解液，且电解液PS添加量在1.5%和3%的放电性能明显好于5%的电解液。因此，PS的含量对电池低温性能有较大影响，PS含量增加，电池的放电性能降低。在低温-40°C时，不同电解液的锂离子电池在同一放电制度下，电解液中PS含量为3%的放电性能最好，相比不含PS添加剂电解液的电池，其放电容量提高了4.9%。

（2）低温放电电压

电池放电的中值电压为放电容量达到终止容量一半时相对应的电压值，表4是不同电解液的锂离子电池在不同温度下的放电中值电压。由表4可知，随着温度降低，锂离子电池放电中值电压不断下降。在低温-40°C时，虽然PS添加量为3%的电解液电池放电中值电压低于不含PS添加剂电解液电池的放电中值电压，但是其平台放电持续时问长，放出的容量多。

结束语

电解液中加入PS与负极石墨材料有良好的相容性，优先在石墨电极表面還原形成新的SEI膜，抑制了电解液溶剂在石墨电极上的还原；且加入一定量的PS可提高电池的循环性能。电解液中PS的含量对电池低温性能有较大影响。在低温-20°C以上时，PS添加剂对电池低温性能具有明显的副作用，随着PS含量增加，电池的放电性能降低。在低温-40°C时，电解液中PS含量为3%的狸离子电池放电性能最好；同一放电制度下相比不含PS添加剂申解液的申池，其放申容量提高了4.9%。

参考文献：

[1]熊琳强，张英杰，董鹏，杨瑞明，夏书标.锂离子电池电解液防过充添加剂研究进展[J].化工进展.2011（06）.

[2]徐玲荣，孙建红，叶琴.锂离子电池正极材料的研究与应用现状探究[J].化学工程与装备.2012（01）.

[3]陈高明，胡立新，王超.锂离子电池电解液添加剂的研究进展[J].能源研究与管理.2011（02）.