锂离子电池高安全电解液系统应用

邢彤 杨双 张欣露

【摘 要】在锂离子电池之中电解液是其十分重要的组成部分，对于电池的使用寿命有直接的影响，基于此，本文论述了在锂离子电池厂之中电解液的应用。

【关键词】锂离子电池；电解液；应用

引言

近年来，随着混合动力车、纯电动车需求的启动，大型蓄电池作为决定环保汽车性能的关键设备，其性能的提高和成本的降低成為业界竞相开发的热点。同时，太阳能和风能发电所需配置的静态大型蓄电池的开发也日益受到关注。锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在移动电话、笔记本电脑等消费类电子产品领域已经得到广泛使用，然而在蓄电池向大型化、高能化方向发展的进程中安全问题日益引人关注，并决定着未来锂离子电池在环保汽车等领域的广泛应用。目前，锂离子电池电解液主要使用易挥发、易燃的碳酸酯系有机溶剂，这是锂离子电池发生安全事故的主要原因之一。此外，锂离子电池的安全性能还涵盖电极材料与电解液之间的热稳定性，包括在正常的充放电过程中甚至在非正常使用条件下电池本身不被破坏的热稳定性能。因此，提高安全性已经成为今后锂离子电池电解液研究和开发的主要目标。笔者分别从电解液材料和电解液添加剂的阻燃性能两个角度对锂离子电池材料的安全性能研究进展进行综述。

1、锂离子电池电解液的现状与存在的问题

电解液溶剂通常以“非水”有机电解液来表达锂离子电池液态电解液的特点，即在锂离子电池电解液中决不能存在“水”而必须使用有机溶剂作为溶剂。但是，“非水”也并不严谨，用“质子惰性”替代“非水”来描述电解液溶剂更为合适。所谓质子惰性即不受液体中H+影响，也就是不接受H+，也不电离H+。例如，液氨和乙醇虽然是“非水”，但在锂离子电池中会与锂或者锂化石墨中的锂发生反应而不能被使用。电解液溶剂应满足的条件是：具有较强的溶解锂盐能力，即需要有较高的介电常数。能完全浸润隔膜以及电极材料。具有满足实际应用的液程范围。较低的粘度，能够减弱对锂离子扩散的阻碍。具有较高的闪燃点并且环境友好、无污染。。一般来说，环状碳酸酯的介电常数高，具有很强的溶解锂盐能力，并且环状碳酸酯的沸点、闪燃点高，在一定程度上可以提高电解液的安全性，但是环状碳酸酯也存在着粘度大的缺点。链状碳酸酯的介电常数小，溶解锂盐的能力弱，并且易挥发、闪燃点低，为电池引入了不安全因素，但链状碳酸酯的粘度较低，可以有效降低电解液的粘度，提高电解液与电极材料、隔膜的浸润性。因此，目前锂离子电池普遍使用环状碳酸酯+链状碳酸酯混合溶剂来达到电解液的综合指标。其中，在碳材料为负极的锂离子电池中，EC是电解液的必须成分。EC具有较高的凝固点（36℃），为进一步拓宽电解液的使用温度范围且保证电解液具有较强的溶盐能力，通常会在电解液中加入其它环状碳酸酯来减少EC的使用。为降低电解液粘度，几乎所有商用电解液都加入链状碳酸酯作为共溶剂，如DMC、DEC、EMC、EA、MF等。醚类等有机添加剂虽然具有较低粘度且可以与碳酸酯混合，但是醚类在高电位下易被氧化分解，所以醚类一般不作为主溶剂使用。随着锂离子电池高压材料的发展，对电解液的抗氧化能力要求也越来越高，γ-丁内酯（GBL）和碳酸丁烯酯（BC）[37]等具有较宽电化学窗口的溶剂逐渐应用于高压电解液。为提高电解液的安全性能以及固液界面的稳定性，对环状、链状碳酸酯进行氟化处理是一种特别有效的方法。此外，因对电池安全性要求的提高，具有不（易）燃性质的溶剂也受到了广泛的关注。

化学稳定性好即要求电解质与电极直接接触时的相容性好，不发生副反应；电化学稳定性好即锂盐应具有相对于金属锂的0～5V的电化学稳定窗口，能满足在过充放状态下，电极反应保持单一性，不发生物质的分解；电池在使用过程中会有热量的产生从而导致其温度的升高，此时，锂盐的热稳定性尤为重要。随着人们环境保护意识的增强，锂离子电池材料的安全性受到了广泛关注。LiAsF6虽然可以得到较高的电导率并且性质稳定，但因具有很强的毒性而被严禁使用。同样，LiClO4具有强氧化性而存在着安全隐患而很少被采用。锂盐占据了电解质的主要成本，选取价格低廉的锂盐有利于降低锂离子电池的成本。

2、锂离子电池高安全电解液系统的应用

2.1、电解液溶剂的选择

研究证实，电极与电解质之间的界面性质是影响锂电池可逆性与循环寿命的关键因素。针对不同的正负极材料，综合电化学稳定性、离子电导率、隔膜润湿性、高低温性能等指标，选择恰当的电解液溶剂，提高界面性质，方可优化电池的综合性能达到最佳。在使用传统的有机液体电解质的锂离子电池中，有机非质子溶剂在电池的首次充电过程中与碳负极发生反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，称之为固体电解质中间相（简称SEI膜）。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许Li较自由地进出电极而溶剂分子却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插时对电极的破坏，大大提高了电极的循环寿命。目前，锂离子蓄电池电解液一般使用极性非质子溶剂。单从溶剂角度，溶剂必须是非质子溶剂以保证足够的电化学稳定性和不与锂发生反应。极性溶剂有利于锂盐溶解。溶剂的熔点和沸点决定了电池的工作温度范围，一般要求高的沸点、低的熔点。溶剂的相对介电常数和黏度是决定电解液的离子电导率的两个重要参数，常用相对介电常数和黏度的比值作为选择有机溶剂的标准。

2.2、添加提高耐氧化性能的添加剂

研究表明，通过添加少量（质量分数为5%～10%）的添加剂，可以极大地改善电池性能，改善电池材料与有机溶剂的相溶性能。从作用功能上主要分为以下几类：过充电保护添加剂；SEI膜优化剂；阻燃添加剂；提高电解液导电率的添加剂；控制电解液中H2O和HF含量的添加剂。在研究和筛选添加剂中，主要侧重其对负极SEI膜、正极SEI膜以及阻燃性能的影响。碳酸亚乙烯酯（VC）作为抑制在负极上的还原分解的添加剂已经众所周知，而抑制正极侧氧化分解的添加剂比较少。电解液溶剂在高电位正极材料表面氧化分解形成高电阻膜，使电池性能下降。添加剂在正极表面分解进而形成稳定的固体电解质薄膜，抑制电解质溶剂的分解。众所周知，Lewis酸性化合物具有提高输率（迁移数，锂离子导电率占全部离子导电率的比值）和锂盐溶解性的效果，同时还可以提高电解液的耐氧化性。添加芳香类化合物，如苯及其衍生物，还有噻吩、吡咯等杂环化合物在正极表面发生氧化聚合形成薄膜，能够有效抑制电解液的分解。在电解液中加入适量阻燃剂，能够有效抑制电解液的燃烧，是提高锂离子电池安全性直接有效的方法。鉴于含卤阻燃剂存在的环保问题，目前业界开发的锂离子电池电解液阻燃添加剂大多为含磷有机物、含氟有机物和含磷氟的复合有机物，分别称为有机磷系阻燃剂、有机氟系阻燃剂和复合阻燃剂等。如，磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）等。

3、结语

今后，离子液体在锂离子电池中应用的主要研究主要应该是改变离子液体的基团，使离子液体的粘度低，锂盐在其中可以获得更高的扩散速率，或者在离子液体中加入基团使其可以在活性物质表面可以形成稳定的固液界面。我想经过对离子液体性质及结构关系的深入研究，锂离子电池的安全性能必然会大幅度提高，锂离子电池也必然会在动力领域大量被使用。

参考文献：

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