饮用水中挥发性有机物的顶空制备方法研究

郭艳

摘要

[目的]对饮用水中挥发性有机物（VOCs）有效提取的顶空（HS）前处理条件进行研究，建立更适合我国国情的HSGC检测生活饮用水中微量VOCs的方法。[方法]采用飲用水中挥发性有机物的顶空制备方法。[结果]采用HSGC-毛细管柱-FID的方法在上述条件下可同时检测生活饮用水中20种挥发性有机物，物质都能得到较好的分离，同时对待测有机化合物进行定性、定量分析，具有较宽的浓度线性范围、良好的精密度，检出限高，回收率高。[结论]在一定的HSGC条件下，可以减少水中挥发性有机物的损失，提高试验的灵敏度，检测结果符合质量控制要求。

关键词顶空气相色谱；挥发性有机物；饮用水

中图分类号S181.3文献标识码

A文章编号0517-6611（2014）28-09667-03

Research on Preparation Method of Static Head Space for Volatile Organic Compounds in Drinking Water

GUO Yan（Tongling Environmental Monitoring Central Station， Tongling，Anhui 244000）

Abstract[Objective]The research aimed to study headspace predisposal condition of volatile organic compounds in drinking water. The determination method of trace VOCs in drinking water by using HSGC that was suitable for the situation of China was established. [Method]The method of static head space for volatile organic compounds in drinking water was adopted. [Result] 20 kinds of volatile organic compounds in drinking water could be detected at the same time with the method of HSGCcapillary column and FID. Each substance was separated well and had a good linear relationship， precision， detection limit and recovery. At the same time， the organic compounds could be analyzed in qualitative and quantitative aspect. [Conclusion] Under the condition of a certain of HSGC， the loss of volatile organic compounds of drinking water was reduced in the condition of headspace gas chromatography， and the sensitivity of experimental analysis was improved. The test results conformed to the requirements of the quality control.

Key wordsHeadspace gas chromatography； Volatile organic compounds； Drinking water

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）是指在正常状态（20 ℃，101 330.8 Pa）下蒸汽压大于13.333 Pa以上的有机物质[1]。它种类繁多，普遍具有挥发性、刺激性、类脂物可溶性，易被皮肤、黏膜等吸收。据全球调查统计，已发现自来水中残留有机物765种，其中消毒副产物数目超过500种[2]。这些有机物均对人体有急性或慢性、直接或间接的致毒作用，有的还能积累在组织内部改变细胞的DNA结构，对人体产生“三致”（致癌、致畸、致突变），严重危害人体健康[3]。Epstein等[4]研究表明，挥发性有机毒害物在人体中具有较强的蓄积效应，致癌的潜伏期长达20～30 d。所以，分析和鉴定水中有机污染物对保护水环境和人们健康有重要意义。在我国许多城市的水源水、饮用水中都检测到VOCs的存在[5] ，即使许多经过处理的自来水仍含有多种有毒有害有机污染物[6]。在目前饮用水中发现的多种污染物已被确认对健康有害，而其中VOCs属主要类型之一[7]。生活饮用水中的VOCs浓度并不高，水样中这类有机物的含量通常是痕量级别[8]，很难用仪器直接测定，因此一些富集方法如液液萃取法、静态顶空法[9]、闭路气提法、固体吸附解析法、吹扫捕集法[10-11]，还有近年来提出的固相微萃取法[12]、生物过滤法[13]样品前处理方法逐渐被用于这类污染物的分析中。为此，笔者尝试着采用HSGC毛细管柱FID法对生活饮用中的20种VOCs进行检测，建立了HSGC毛细管柱FID分析水样中多组分微量VOCs的方法。

1材料与方法

1.1仪器GC2010，Combi PAL SPME （AOC 5000 Auto Injector，MSH 0200B Volume 2.5 ml Scale 60 mm）；毛细管色谱柱：DB5，30 m ×0.25 mm×0.50 μm。TP3220型空气源（北京北分天普仪器有限公司），GCSolution色谱数据处理工作站（日本岛津公司）；微量注射10 μl（Hamilton）；20 ml顶空瓶。

1.2材料Certificate of Analysis：Accu Standard，Inc （20Components），溶剂：甲醇（农残级）。20种VOCs混合标准样品（进口试剂）见表1。

1.3方法

頂空-气相色谱法（Headspacegas chromatography，HSGC）又称液上气相色谱分析法。将样品置于顶空瓶内， 样品中的挥发性组分会向容器的液上空间挥发， 产生蒸气压。在一定条件下， 当气液二相间达到热力学动态平衡时，取气相样品进行色谱分析。它是利用液（固）体中的挥发性组分在密闭恒温系统中达到平衡后，根据气-液两相挥发性组分质量比恒定的原理，直接抽取一定量平衡气体，进样至气相色谱系统进行分析。用液上空间法制备样品， 实质上是把存在于水相中的目标化合物转移至气相， 通过对液上空间气体的分析完成对样品的测定，从而计算出液（固）体样品挥发性组分实际含量的一种方法。该方法具有操作简便、分析快捷、准确灵敏、干扰少、无需使用有机溶剂等特点，适用范围较广，因此它很适合于饮用水中VOCs的分析测定。

1.4试验条件

1.4.1色谱条件。毛细管柱：DB5，30 m ×0.25 mm×0.50 μm；进样口温度为260 ℃；检测器温度为260 ℃。采用程序升温，柱温40 ℃ （保持4 min），5 ℃/min升温至100 ℃（保持10 min），20 ℃/min升温至260 ℃（保持5 min），氢气流速40.0 ml/min；空气流速400.0 ml/min；尾吹气流速20 ml/min。采取分流进样方式，分流比为5∶1；高纯氢气罐（99.999%），高纯氮气罐（99.999%）。

1.4.2顶空条件。

顶空平衡温度80 ℃，传输线温度115 ℃，进样针温度150 ℃；顶空瓶恒温时间30.00 min，进样时间0.10 min，拨针时间0.40 min；载气压力15 Pa，压力化平衡时间1.0 min，气循环时间15.0 min。用高纯氦气推动和清洗顶空针，清洗时间为5 min，进样量为1 000 μl。

2结果与分析

2.1分离效果

上述顶空前处理技术和合适的气相色谱条件完全可以满足对水中挥发性有机物提取和分析的要求。该试验在其基线稳定之后开始做样，化学工作站自动记录色谱图、峰高及峰面积。由图1可知，20种有机物分离效果很好。

注：1.氯乙烯；2.1，1二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反1，2二氯乙烯；5.1，1二氯乙烷；6.氯仿；7.1，1，1三氯乙烷；8.1，2二氯乙烷；9.苯；10.四氯化碳；11.三氯乙烯；12.1，2二氯丙烷；13.溴二氯甲烷；14.顺1，3二氯丙烯；15.反1，3二氯丙烯；16.1，1，2三氯乙烷；17.二溴氯甲烷；18.四氯乙烯；19.溴仿；20.1，1，2，2四氯乙烷。

图120种挥发性有机物的标准色谱图

2.2方法的准确度和精密度

用含有20种组分浓度为20 mg/L混合标样，在上述色谱条件下重复测定7次，计算相对标准偏差（RSD）和平均回收率。由表2可知，该方法的RSD<10% ，加标回收率为94.2%～134%。这表明该方法具有良好的准确度和精密度，可以准确测定水中挥发性有机物的浓度。

2.3实际样品的测定

用该研究建立的静态顶空-气相色谱方法进行检测，测得样品中各组分的峰面积后，用校准曲线进行定量分析，测定实际样品中待测组分的浓度，计算实际样品的加标回收率，同时测定空白样品中待测组分的浓度。 由表3可知，该方法可以满足不同类型水样品的分析检测，结果符合质量控制标准要求。

2.4各因素的选择

2.4.1顶空热平衡温度。样品的平衡温度与蒸气压直接相关，影响分配系数。在一般情况下，温度高，则蒸气压高， 顶空气体的浓度就高，分析的灵敏度相应提高。但是，随着平衡温度的提高，气相中水分含量会急剧升高，样品中水分对色谱柱寿命有影响。在加热平衡温度分别为30、40、50、60、70、75、80、85、90 ℃条件下进样。根据样品分析结果，考虑待测有机物在较高温度下对固-液-气三相平衡关系的改变，并且结合国内外的文献资料，确定加热平衡温度为80 ℃。

2.4.2顶空平衡时间。

平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速率。由于样品的性质千差万别，平衡时间很难预测，一般要通过试验来测定。在平衡温度为80 ℃的条件下，加热平衡时间分别为20、30、35、40、45 和50 min，测定同一种浓度的待测物标准溶液。由测定结果可知，加热平衡时间选定为30 min。

2.4.3进样时间。

一般来说，进样时间越长，各种组分的响应值越高，峰型越宽。由于采用自动顶空进样系统，进样量的重现性可以得到保证。在进样时间分别为0.02、0.04、0.08、0.10、0.12、0.20 和0.30 min的条件下，测定同一种浓度待测物的标准溶液。GC的分析结果证明，最佳的进样时间为0.1 min。

2.4.4气液比。

为了有效且快速地使温度达到平衡状态，可选择体积较小的顶空瓶，也可选择增加进样体积来达到更好的效果。该方法采用20 ml顶空瓶，进样1 ml。

2.4.5顶空密封垫。

用同一种浓度的 54 种 VOCs 标准溶液对 4种不同材料的顶空瓶密封垫进行选择， 分别是丁基、铝/硅氧烷、PTFE/硅氧烷、PTFE/丁基。VOCs的GC 响应结果表明， 后 3 种密封垫明显好于丁基材料， 而 PTFE/丁基的密封垫被证明是最佳材质的密封垫。

2.4.6顶空瓶压力。在顶空瓶压力分别为 10、15、20和25 psi 的条件下，测定同一浓度的挥发性有机物标准溶液，可见随着顶空瓶压力的提高，各组分的响应值降低，而在加热温度 80 ℃、平衡时间30 min 时，顶空瓶自身产生的压力为 8 psi 左右。因此，为了防止压力平衡时实际样品中待测组分的分解，同时使各组分产生较高的响应值，该方法确定顶空瓶压力为 15 psi。

2.4.7进样口温度。

一般来讲，进样口温度应略高于样品中最重组分的沸点，以保证样品快速汽化，减小初始谱带宽度。但是，温度太高有使样品组分分解的可能性。在该方法中，溴仿的沸点最高（149.5 ℃）。为保证待测组分及其他未知高沸点组分完全气化，方法设置进样口温度为260 ℃。

3结论

参照美国EPA方法，对其顶空和气相色谱等条件进行优化，建立了更适合我国国情的HSGC检测生活饮用水中微量VOCs的方法。用HSGC-毛细管柱-FID的方法在上述条件下可同时检测生活饮用水中的20种挥发性有机物，各种物质都能得到较好分离，同时对待测有机化合物进行定性、定量分析， 具有较宽的浓度线性范围、良好的精密度， 检出限高，回收率高，检测结果符合质量控制要求。在采用选定的试验条件时，该方法操作简便，而且避免了繁琐的样品前处理步骤，减少了色谱柱污染的一些局限性。饮用水中20种挥发性有机物的检测限值均能满足《地表水环境质量标准》（GB 38382002）的要求，适合于环境水样中微量VOCs的分析，具有一定的推广应用价值。