土壤中有害氰化物的检测方法

韩康芹　张云肖　冯敏英

摘要 [目的] 为了准确检测出土壤中氰化物的含量。[方法]《生活饮用水标准检验方法》GB/T 5750-2006异烟酸-吡唑酮分光光度法检测水中氰化物的方法已被广泛采用，但是土壤基质相当复杂，测定过程中基质干扰、固体颗粒的吸附、土樣保存、蒸馏、萃取等过程均有可能导致其含量的损失，直接影响检测结果的准确性。[结果] 质量控制中，采用平行样品检测控制其精密度，加标回收率的测定控制其准确度。[结论]检出结果能正确地反映氰化物在土壤中的含量。

关键词 土壤；氰化物；检测方法；标准溶液

中图分类号 S156 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）03-00729-02

土壤是陆地地表能生长绿色植物的疏松层，能为植物提供水、空气和养分。土壤是植物生长的基地，是动物、人类赖以生存的物质基础。因此，土壤质量的优劣直接影响人类的生存和发展。但是，由于近些年人们不合理的开发和利用，许多污染物质通过多种渠道进入土壤，特别是随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业和农业的迅速发展，土壤污染的情况日趋严重。

氰化物属剧毒、高毒物质。极少量的氰化物（每千克体重数毫克）就会使人畜在很短的时间内中毒死亡。含氰化物浓度很低的水（<0.05 mg/L）也会使鱼等水生生物中毒死亡。高浓度氰化物对植物表现出不良影响，如用100 mg/L氰化钠灌溉油菜，出苗后3 d死亡率达85%；同样浓度水培菜豆幼苗，仅2 d就引起失水死亡。当土壤中氰化物含量较高时，作物的氰化物含量明显升高，形成对食品的危害[1]。所以，准确地检测氰化物在土壤中的含量，具有重要的现实意义。

土壤基质相当复杂。氰化物与土壤中有机质含量有一定的相关性。在测定过程中基质干扰、固体颗粒的吸附、土样保存、蒸馏、萃取等均有可能导致其含量的损失，直接影响检测结果的准确性。该研究是在大量研究基础上的总结。检出结果能正确反映出氰化物在土壤中的含量。

1 土壤样品的保存

氰化物易挥发，所以采样时应用干净的棕色广口玻璃瓶（或聚乙烯瓶）采样，瓶口要密封。样品采集后应尽快检测，如需要短期保存，应置于冰箱内4 ℃以下避光保存，可保存期为2 d。

2 检测仪器

用分光光度计进行检测。

3 主要试剂

3.1 一般试剂

磷酸盐缓冲溶液、氯胺T水溶液（10 g/L）、吡啶—吡唑啉酮溶液、乙酸锌溶液（100 g/L）、酒石酸溶液（150 g/L）、氢氧化钠溶液（10 g/L）、酚酞指示剂（10 g/L）。

3.2 氰化物标准溶液

采用国家有证标准物质，逐级稀释至1.0 μg/ml，作为氰标准使用液。

4 检测步骤

4.1 样品预处理

在100 ml容量瓶中，加入10 ml 10 g/L NaOH溶液，置于蒸馏装置冷凝管下，把冷凝管所连接的细玻璃管插入NaOH溶液液面下，用于收集溜出液。称取10 g土壤样品，置于250 ml蒸馏瓶中，加100 ml水、1 ml 100 g/L乙酸锌溶液、10 ml 150 g/L酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，并且连接好仪器装置，打开冷却水并加热蒸馏，蒸馏时应控制好加热温度，以3 ml/min左右为宜，同时要注意冷却水要足量。当容量瓶内溶液总体积约100 ml时，停止蒸馏，用蒸馏水定容至100 ml，供测定。

4.2 测定

准确吸取适量试料馏出液，一般为10 ml（含0～5.0 μg CN-）于25 ml带塞比色管中，向比色管中滴加2滴酚酞指示剂，用乙酸溶液中和至无色（溶液pH要严格控制在6.8～7.5）。加2 ml磷酸盐缓冲溶液和0.30 ml氯胺T溶液，摇匀，放置1 min，加10 ml吡啶—吡唑啉酮溶液，用蒸馏水定容25 ml，摇匀。放置40～50 min后（放置时间应严格控制在40～50 min），在分光光度计上于波长615 nm处，用3 cm比色皿测量吸光度[2]。

4.3 空白试验

将100 ml 蒸馏水置于250 ml蒸馏瓶中，加1 ml乙酸锌溶液，按试样分析步骤进行测定。

4.4 标准曲线的绘制

取6支已编号的25 ml带塞比色管，分别加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 ml氰化钾标准使用液（即0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg氰），用水稀释至10 ml，以下按试样分析步骤进行测定，以吸光度为纵坐标，以氰含量为横坐标，绘制标准曲线。

4.5 检测结果的计算

按式（1），计算土壤中氰化物的含量。

ρ（CN-）（mg/kg）=（m1-m2）VmV1（1）

式中，m1为从标准曲线上查得测量试液氰化物量，μg；

m2为从标准曲线上查得测量空白溶液氰化物量，μg；

V为试料馏出液体积，ml；

V1为测定取试样馏出液的体积，ml；

m为试料质量，g。

5 质量控制

5.1 精密度控制

5.1.1 平行样品检测。

每批样品须做20%平行样品。当5个样品以下时，平行样不少于1个。

由分析者自行编入明码平行样或由实验室编入密码平行样，也可以有质控员在采样现场采集密码平行样品。

5.1.2 合格要求。

平行双样测定结果的误差应在允许误差范围之内者为合格。允许误差范围（参照土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004））[3]，即

当土壤中氰化物含量>100.0、10.0～100.0、1.0～10.0、0.1～1.0、<0.1 mg/kg时，最大允许相对偏差分别为±5%、±10%、±20%、±25%、±30%。

当平行双样测定合格率低于95%时，除对当批样品重新测定外再增加样品数10%～20%的平行樣，直至平行双样测定的合格率大于95%。

5.2 准确度控制

由于氰具有挥发性，我国尚没有其土壤样品标准物质，可用加标回收试验检查测定的准确度。

5.2.1 加标回收率的测定。

5.2.1.1 加标率。在一批试样中，随机抽取10%～20%试样进行加标回收测定。当样品数不足10个时，适当增加加标比率。在每批同类型试样中，加标试样至少1个。

5.2.1.2 加标量。加标量视被测组分含量而定，含量高的加入被测组分含量的0.5～1.0倍，含量低的加2～3倍，但加标后被测组分总量不得超出检测方法的测定上限。

5.2.2 合格要求。

加标回收率应在其允许范围之内。加标回收率允许范围应符合表1中的要求。当加标回收率小于70%时，对不合格者重新进行回收率测定，并另增加10%～20%的试样做加标回收率测定，直至总合格率大于或等于70%以上。

6 结果验证

通过对1 100余件样品进行检测，发现检出限0.05 mg/kg，检出率31%，内检数量242个，内检合格率95%，加标回收率95%～101%。由此可知，该样品的检出率、检出限和准确度等技术参数和检测质量均能满足地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T0130-2006）和土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004）的要求，检测结果和实际地质环境条件基本相符。

参考文献

[1] 张远，樊瑞莉.土壤污染对食品安全的影响及其防治[J].中国食物与营养，2009（3）：10-13.

[2] 金银龙，鄂学礼，陈亚妍，等.《生活饮用水标准检验方法无机非金属指标》GB/T 5750.5-2006 4.1异烟酸-吡唑酮分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2007.

[3] 国家环境保护总局.《土壤环境监测技术规范》HJ/T166-2004[S/OL].（2004-12-09）http：//www.mep.gov.cn/image20010518/5406.pdf.

[4] 尹明，王苏明，叶家喻，等.《地质矿产实验室测试质量管理规范》 DZ/T0130—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.