添加剂之间的交互作用对盲孔填充的影响

彭 佳 何 为 王 翀（电子科技大学应用化学系，四川 成都 610054）陈世金（博敏电子股份有限公司，广东 梅州 514768）肖定军 谭 泽（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515061）

添加剂之间的交互作用对盲孔填充的影响

彭 佳 何 为 王 翀
（电子科技大学应用化学系，四川 成都 610054）
陈世金
（博敏电子股份有限公司，广东 梅州 514768）
肖定军 谭 泽
（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515061）

添加剂作为填孔镀液中重要的组成成分。本文利用响应曲面法优化试验设计，研究添加剂间交互作用对盲孔填充的影响，利用Design-Expert软件分析得出以填充率为响应值的回归方程，并对拟合方程进行方差分析。同时利用该拟合方程，优化试验，得到各添加剂最佳填孔浓度参数。结果显示添加剂间交互作用显著，其中以光亮剂和整平剂间的交互作用对盲孔填充影响最大。所得拟合方程对试验数据拟合良好，用来优化盲孔填充率是可行的。

盲孔；填孔；添加剂；响应曲面设计

1 引言

近年来，电路板的盲孔互连技术已得到广泛应用[1]。在盲孔孔金属化工艺中采用填铜结构可以提高电路板层间的导通性，改善产品的导热性，减少孔内空洞，降低传输信号损失，这将有利于提高电子产品的可靠性和稳定性[2]。而要达到良好的填镀效果，要求填孔制程开始后盲孔孔底的铜沉积速率高于孔口位置的铜沉积速率，最终达到超等角填充效果，即所谓的“Bottom-up Filling”或“Super Filling”[3]。而在这过程中，填孔镀液中的各种添加剂之间的交互作用直接影响着填镀工艺的顺利进行。因此，本文运用了曲面响应法[4]，研究了各种添加剂间的交互作用对盲孔填充的影响。得出添加剂之间的交互作用曲线，以及最佳的浓度范围。

2 实验

2.1 实验前准备

基材为FR-4材料，板厚为0.1 mm，面积为620 mm×518 mm，面铜厚度为17.1 μm的基板，用1080的PP进行一次压合，按110 mm×90 mm区域面积进行CO2激光钻孔，钻取孔径为100 μm的盲孔。经化学沉铜、闪镀加厚后，将板裁成110 mm×90 mm的小板作为试验板待用。

本实验采用哈林槽来进行模拟实验，所用电源为直流电源，特制哈林槽规格为1 L，电镀时采用钛篮作为不溶性阳极，阴阳极距离为10.5 cm，采用打气的搅拌方式。电镀试验均在室温下进行。

镀液基础成分浓度及电镀参数的设定：

硫酸铜：230 g/L

硫酸：22 ml/L

氯离子：50 mg/L

电镀时间：50 min

电流密度：1.7 A/dm2～ 1.9A/dm2

根据实际生产条件，各添加剂的控制范围是：光亮剂：0.5 ml/L～1.5 ml/L，整平剂：10 ml/L～20 ml/L，运载剂：7 ml/L～17 ml/L。在此基础上，采用中心复合设计来安排试验，得出各添加剂的因素水平表，如表1所示。

表1 添加剂响应曲面分析的因素水平表

2.3 实验过程

将待用试验板进行填孔前处理：酸洗→热水洗→溢流水洗→微蚀→溢流水洗→预浸。按照响应曲面中心复合设计表进行试验验，填孔后用金相显微镜对盲孔横截面进行观察。在试验过程中以微盲孔填充率作为试验指标。中心复合设计表及试验数据结果如表2所示。

表2 响应曲面中心复合设计表及试验结果

3 结果与分析

3.1 盲孔填充率与各变量关系模型

利用Design-Expert软件对试验结果进行分析。表3和表4分别为盲孔填充率与各添加剂间多种拟合模型的分析比较。表3为不同模型方差分析比较，从中可看出二次方程模型的拟合效果要好于其它模型。表4对能够拟合数据的各种多项式模型的复相关系数、均方差和偏差平方和的结果进行了比较，从比较结果来看，同样是二次多项式模型为最优。

综合表3和表4的比较结果，我们选取二次多项式模型来对试验结果进行多元回归拟合，建立以盲孔填充率为响应值的回归模型： 其中，Y为填充率（%）；x1为光亮剂浓度（ml/L）；x2为整平剂浓度（ml/L）；x3为运载剂浓度（ml/L）。

对该模型方程进行方差分析和显著性检验，其结果见表5，该结果表明填孔镀液中光亮剂、整平剂和运载剂的含量对盲孔填充效果有较大影响，各因子间交互作用明显。在试验设计范围内，该模型回归显著（P<0.0001），模型的校正决定系数为R2adj=0.9533，说明该模型能解释95.33%响应值的变化，与实际试验拟合良好，试验误差小，证明该用该模型来优化盲孔填充率是可行的。从表5、表6中还可以看出，在试验浓度范围内，从单因素影响来看，对盲孔填充影响最大的是整平剂和运载剂，光亮剂次之。在各添加剂交互作用下，他们对盲孔填充的影响顺序是：（光亮剂×整平剂）>（整平剂×运载剂）>（光亮剂×运载剂）。

表3 多种模型方差分析比较

表4 多种模型R2综合分析

表5 盲孔填充率方差分析表

表6

我们可以用残差的正态图来进一步确认模型的适合性，如图1所示。从残差图可以看出，大部分真实值都接近预测值，对称分布在预测值的两侧，说明该模型与实际结果拟合较好。

图2、图3和图4分别为光亮剂、整平剂和运载剂相互之间的响应曲面图。可以直观的分析各添加剂间的交互作用对盲孔填充的影响，从中可以看出三者间的交互作用非常明显。

图1 以填充率为响应值的二次方程模型残差正态图

由图2和图3可知，当整平剂和运载剂不变时，随着光亮剂的增加，盲孔填充率先增加后减小。由添加剂对流吸附机理模型（CDA）可知，在对流、扩散作用下盲孔孔壁铜表面的光亮剂替代了原来的运载剂，光亮剂吸附增加，盲孔孔底Cu+与光亮剂中的S元素形成配合物，从而实现了Bottom-up效果。因此光亮剂含量太低时，分子扩散到孔底处的机率低，盲孔孔底的Cu+与光亮剂中S元素形成配合物的数量少，不能加快孔底沉积，呈亚等角沉积模式。而光亮剂含量的增加使得其分子到达孔底的机率增大，有利于配合物的形成，加速了孔底铜的沉积，沉积方式为超等角沉积。但过量的光亮剂会破坏各添加剂在盲孔处的分布规律，从而影响填孔效果。

由图2、图4可知，当光亮剂和运载剂不变时，随着整平剂的增加，盲孔填充率也是先增加后减小。这是因为整平剂是一种含氮杂环类大分子聚合物，它带有明显的正电性，填孔电镀时主要吸附在高电流密度的孔口处，抑制孔口处的沉积。当其含量太低时，对孔口抑制效果也相应降低，增加其含量将使它能有效地吸附在孔口，抑制孔口的电沉积速率，但含量太高时，其扩散到孔内的机率也将增大，影响光亮剂在孔内的吸附，从而影响盲孔填孔效果。

图2 光亮剂、整平剂对盲孔填充影响的响应曲面图，（a）等高线图，（b）三维立体图

图3 光亮剂、运载剂对盲孔填充影响的响应曲面图，（a）等高线图，（b）三维立体图

图4 整平剂、运载剂对盲孔填充影响的响应曲面图，（a）等高线图，（b）三维立体图

由图3、图4可知，当光亮剂和整平剂不变时，随着运载剂的增加，盲孔填充率先增加后减小。运载剂是一种吸附性极强的大分子表面活性剂。极易吸附在板铜表面，抑制该处的电沉积速率。运载剂含量太低时，不足以在表面形成完整的吸附薄膜，抑制效果差，含量太高则在强烈空气搅拌下产生过多的泡沫，这些泡沫极易进入孔内却很难及时排出，从而形成空洞。

3.2 优化试验

各因素在选取的试验范围内，，根据回归模型利用Design-Expert 软件对试验进行优化，分析得出盲孔填镀过程中各添加剂的最佳条件为：光亮剂为0.92 ml/L，整平剂为12.65 ml/L，运载剂为12.72 ml/L。为了实际操作的便利，确定盲孔填镀各添加剂的浓度为：光亮剂为0.9 ml/L，整平剂为12.7 ml/L，运载剂为12.7 ml/L，在最佳条件下盲孔填充率为97.38%与预测值97.45%基本一致。达到了参数优化的目的。其金相切片如图5所示。

图5 光亮剂为0.9ml/L，整平剂为12.7ml/L，运载剂为12.7ml/L时100μm盲孔填充横截面图

4 结论

（1）通过采用中心复合设计法优化试验，得出填孔镀液中各添加剂间的交互作用对盲孔填充的影响，绘制出相应的响应曲面。结果表明在交互作用下，盲孔填充率随各添加剂的增加，变化趋势都为先增加后减小。本文以盲孔填充率为响应值，得出以填充率为响应值的回归方程：

其中，Y为填充率（%）；x1为光亮剂浓度（ml/L）；x2为整平剂浓度（ml/L）；x3为运载剂浓度（ml/L）。

该模型的方差分析结果表明，拟合检验极显著，校正决定系数为R2adj=0.9533，该方程能较好地预测盲孔填充率随添加剂变化的规律。

（2）响应曲面优化盲孔填充率的最加添加剂浓度：光亮剂0.9ml/L，整平剂12.7 ml/L，运载剂12.7 ml/L。

该论文得到广东省引进创新科研团队计划资助（项目编号：2013C092）。

[1]秦佩,陈长生. PCB微盲孔电镀铜填平影响因素研究[J]. 电子工艺技术, 2012, 05∶277-280.

[2]周珺成,何为,周国云,王守绪. PCB盲孔镀铜填孔添加剂研究进展[J]. 印制电路信息, 2012, 07∶35-39.

[3]Takeshi Kobayashi, Junichi Kawasaki, Kuniaki Mihara, et a1. Via-filling using electroplating for build-up PCBs[J]. Electrochimica Acta, 2001(47)∶85～89.

[4]何为,薛卫东,唐斌. 优化试验设计方法及数据分析[M]. 北京∶化学工业出版社,2012.

彭佳，从事印制电路及电子化学品领域的研究开发工作。

The effect of the interaction between different additives on blind via filling

PENG Jia HE Wei WANG Chong CHEN Shi-jin XIAO Ding-jun TAN Ze

In this paper, the response surface methodology was used to optimize the experiment which studies the effect of the interaction between different additives on blind via filling. It obtained and analyzed the regression equation for the filling power as the response to additives through design-expert software. Furthermore, it obtained the optimum conditions of each additive through optimization experiment. The results showed that the interaction between different additives was significant, particularly the one between brightener and leveler. The fitting equation is feasible to be used to optimize the blind via filling because it fits well on the test data.

Blind Via; Filling Plating; Additive; Response Surface Methodology

TN41

A

1009-0096（2014）09-0025-04