NaCl对餐厨垃圾厌氧发酵产VFA浓度及组分的影响

王 权,宫常修,蒋建国,2,3*,张玉静(.清华大学环境学院,北京 00084；2.清华大学固体废弃物处理与环境安全教育部重点实验室,北京 00084；3.清华大学区域环境质量联合创新中心)

NaCl对餐厨垃圾厌氧发酵产VFA浓度及组分的影响

王 权1,宫常修1,蒋建国1,2,3*,张玉静1(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.清华大学固体废弃物处理与环境安全教育部重点实验室,北京 100084；3.清华大学区域环境质量联合创新中心)

通过间歇实验研究了最适反应条件(pH值为6.0、温度为35℃)下NaCl含量对餐厨垃圾厌氧发酵产挥发性脂肪酸(VFA)的影响.考察了NaCl含量为0.0,3.0,6.0,9.0,12.0g/L下的有机酸浓度及组成情况.结果表明,NaCl对厌氧发酵液中VFA浓度影响显著,随NaCl含量提高VFA浓度呈下降趋势,当NaCl含量达到12.0g/L时,VFA浓度在第114h达到最大值4.14g/L,仅为未添加NaCl条件下的10.1%.发酵液中各组分变化经历丁酸积累、乙酸积累与乙酸消耗3个阶段,NaCl对厌氧发酵类型影响不显著,各批次发酵均为丁酸型发酵,仅当NaCl含量超过6.0g/L时丁酸积累阶段时间延长.

餐厨垃圾；挥发性脂肪酸(VFA)；厌氧发酵；NaCl

餐厨垃圾是城市生活垃圾的重要组成部分,占城市生活垃圾总量的30%～50%[1].餐厨垃圾以淀粉类、食物纤维类、动物脂肪类等有机物质为主要成分, 具有高水分、高油脂、高盐分以及易腐发臭、易生物降解等特点,而我国的餐厨垃圾除了用作饲养生猪外,绝大部分都是以填埋的形式处理,不仅占用了大量宝贵的土地资源,而且污染周边环境[2].因此,餐厨垃圾的减量化、无害化、资源化处理已成为国际普遍关注的焦点[3-5].

餐厨垃圾厌氧发酵工艺基于污水污泥消化工艺,它可在实现有机物降解的同时,达到资源回收再利用的目的[6-7].在厌氧消化水解阶段,不溶性的大分子有机物首先被转化为能被细菌所利用的小分子有机物,之后在发酵细菌的作用下,转化为长链脂肪酸、糖类、氨基酸等物质,最终形成以短链挥发性有机酸(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等)、乙醇为主的末端发酵产物[8].研究表明在此阶段,可以控制发酵条件使VFA在发酵液中大量积累[9-10],产生富集VFA与乙醇的发酵液用作污水脱氮除磷的外加碳源[11-12].

由于烹饪过程中食盐的添加,餐厨垃圾中含有大量的NaCl,大量研究表明Na+对微生物具有毒性,可对厌氧发酵产甲烷造成抑制[13-14],另有研究表明25g/L的Na+浓度在发酵初始阶(3～5d)对产酸有抑制之后可逐渐恢复,但当 Na+浓度达到50g/L时,微生物则难以从抑制中恢复[15].但少有将VFA作为最终代谢产物,研究在VFA快速大量积累的过程中Na+对VFA浓度的影响,本实验通过控制餐厨垃圾中 NaCl含量,在最适反应条件[16-17](温度为35℃,pH=6.0,餐厨垃圾:接种污泥=15: 4)下发酵,研究餐厨垃圾中 NaCl含量对产VFA的影响.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用餐厨垃圾由米饭、面片、白菜、猪肉和豆腐配制而成,上述5种成分的质量分数分别为18%、17%、45%、16%和4%.将其混合后加入食物搅拌机搅碎后储存于 4℃冰箱中待用,实验时取该餐厨垃圾(基本性质见表 1)测定总固体含量(TS)及挥发性固体含量(VS)后,用自来水分别将上述餐厨垃圾稀释后,再添加接种污泥及相应比例的食盐配成表2所示的5种餐厨垃圾.

表1 自配餐厨垃圾的基本性质Table 1 The basic nature of the food waste

实验中添加的食盐为中盐牌精致碘(NaCl含量>99.1%,碘含量 20～50mg/kg),接种污泥为取自北京高碑店污水处理厂的厌氧消化污泥,自然存放3d后,去除上清液待用.经过测定,该消化污泥TS为4.5%,VS为2.2%,C/N 为8.5,SCOD为1775mg/L,pH 值为6.34.

1.2 实验装置与方法

实验装置由高硼硅玻璃制成,有效容积为4.5L,高径比为2.2:1(图1).实验时,将3L稀释并添加食盐的餐厨垃圾与800mL消化污泥混合后,倒入反应器中进行序批式发酵.温度可通过传感器控制在(35.0±1.0)℃,搅拌由可编程逻辑控制器(PLC)控制在200r/min,实时监测反应器内氧化还原电位(ORP)及 pH值,并通过实时加入 HCl (5mol/L)和NaOH(5mol/L),将反应器的pH值控制在 6.0.在发酵反应开始前物料加入反应器后,需用高纯氮气吹脱1min以驱除反应器内的空气.实验过程中,每天使用蠕动泵取样1～3次,发酵反应持续120h.

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of anaerobic fermentation

本实验共包括5批发酵反应,每批发酵反应的TS及食盐含量见表2.

表2 各批次发酵的NaCl含量与含固率Table 2 NaCl content and TS of each batch

1.3 分析方法

TS、VS采用重量法测定[18],ORP采用梅特勒pt4805-DPAS-Sc-K8S/225 测定, SCOD、氨氮、VFA、乙醇等经过预处理后测定.预处理方法为将样品以15000r/min 离心15min,上清液采用0.45µm水系滤膜过滤.其中SCOD 以重铬酸钾法测定[19],氨氮以纳氏试剂分光光度法测定[20].VFA(乙酸、丁酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸)和乙醇采用气相色谱法测定.所用仪器为岛津GC-2010plus,测试条件为进样口温度220℃,检测器温度 250℃,不分流进样,柱子为毛细管柱stabliwax-DA,柱温由60℃以7℃/min 的速率升到150℃,保持5min,之后以20℃/min速率升高到230℃,保持10min.

2 结果与讨论

2.1 VFA浓度随NaCl含量的变化

由图2可看出,随着发酵时间的延长,a、b、c及d批次发酵的VFA浓度均为先快速上升后趋于稳定,之后逐渐下降,而e批次发酵的VFA浓度上升缓慢.从发酵产VFA总量来看(表3),在发酵反应持续的120h内,a批次、b批次、c批次发酵均于第 54h达到最大 VFA 浓度,分别为41.09,36.80,33.86g/L,d批次发酵于第90h达到最大VFA浓度,为22.83g/L,而e批次发酵至114h时,VFAs浓度仅为4.13g/L.表明餐厨垃圾中存在的NaCl会对厌氧发酵产酸造成抑制,且随NaCl含量增加,抑制强度逐渐提高.

图2 不同NaCl含量下VFA浓度随时间的变化Fig.2 Variation of VFA yield at different NaCl content

此外,当NaCl含量低于6.0g/L时,对产酸的抑制不显著,即NaCl含量从0.0升至3.0g/L时,最大VFA浓度降低了10.4%,从3.0升至6.0g/L时,最大VFA浓度降低了7.7%,这是因为微生物对较低浓度的 Na+具有一定耐受能力[21];而当NaCl含量超过6.0g/L时,对产酸的抑制趋于显著,即NaCl含量从6.0g/L提高到9.0g/L时,最大VFA浓度降低了 32.6%,再次提高至 12.0g/L时,最大VFA浓度降低了81.9%,这是因为当NaCl含量超过6.0g/L并逐渐提高的过程中,发酵体系中Na+浓度超出了微生物的耐受能力,微生物的产酸代谢速率缓慢甚至停滞[21].

表3 不同NaCl含量下VFA及氨氮浓度变化Table 3 Variation of VFA and ammonia nitrogen concentration with different NaCl content

从工程角度分析,我国一些饮食中添加食用盐较多的省份[23-24](如江西、吉林及安徽)其饮食中NaCl含量往往超过12.0g/L,故在这些区域建设餐厨垃圾厌氧发酵产酸工程时,必须考虑配套脱盐设备,将餐厨垃圾中 NaCl含量降至 6.0g/L以下;而在食用盐较轻的省份(如新疆、天津、山西及甘肃),其饮食中 NaCl的含量通常低于6.0g/L,在建设餐厨垃圾厌氧发酵产酸工程时,一般无需配置脱盐设备;其他省份饮食中 NaCl含量变化幅度较大通常在7.0～10g/L,在建设餐厨垃圾厌氧发酵产酸工程时,需要先收集该地区餐厨垃圾进行预发酵产酸实验,确定是否需配置脱盐设备.

2.2 VFA组分随NaCl含量的变化

结合图3及表4可以看出,在各批次实验达到最大VFA浓度时,a批次、b批次、c批次及d批次实验的乙酸与丁酸含量之和占VFA与乙醇总量的比例分别为71.4%、69.6%、75.6%、77.2%,均属于典型的丁酸型发酵[25],而e批次实验至反应90h后才开始缓慢发酵,故在监测的120h内无法判断其发酵类型.上述实验现象表明餐厨垃圾中 NaCl未对发酵类型造成显著影响,这可能是因为影响厌氧发酵种类的根本因素为微生物细胞内NADH与NAD+的含量[26],其主要受发酵环境中pH值与温度的影响,而Na+对其无明显影响,发酵体系在温度为35℃、pH值为6.0下发酵类型为丁酸型发酵,这与有关文献报道相符[27].

图3 不同NaCl含量下VFA组成随时间变化Fig.3 Variation of VFA composition with different NaCl content

表4 不同NaCl含量下最大VFA浓度时各组分比例Table 4 VFA composition with different NaCl content

从发酵液各组分比例随发酵时间变化来看(图3),该变化趋势可分为3个阶段.第1阶段为丁酸积累阶段,此阶段大分子有机物先被降解为小分子有机物丁酸,发酵体系中VFA浓度大幅提高,发酵液中丁酸所占比例显著提高;第2阶段为乙酸积累阶段,此阶段发酵体系中VFA浓度达到最高值,发酵体系中 VFA浓度不再提高,前一阶段积累的丁酸会直接被降解为乙酸,发酵液中丁酸所占比例下降,乙酸所占比例显著上升;第3阶段为乙酸消耗阶段,此阶段发酵液中VFA被微生物作为碳源吸收利用,发酵体系中的VFA浓度逐渐下降,因乙酸优先被微生物利用,故乙酸所占比例逐步下降.

对于未添加 NaCl的 a批次发酵,反应在0～42h为第1阶段,42～66h为第2阶段,66～120h为第3阶段;添加较少量NaCl的b、c批次发酵,反应在 0～34h为第 1阶段,34～66h为第 2阶段,66～120h为第3阶段,可看出其第1阶段经历时间较a批次略短,这可能是因为b、c批次发酵的最大VFA浓度较a批次低,故可在较短的时间内产酸积累至最大 VFA浓度;d批次发酵由于添加较多 NaCl,致使微生物在 Na+抑制作用下代谢缓慢,发酵反应在监测的 120h内均处入第1阶段;而e批次发酵添加NaCl的量远超出微生物耐受范围,发酵反应的 114h内未进入第1阶段.

从工程角度分析[28-30],因发酵液被用作污水处理脱氮除磷外加碳源时,微生物对VFA各组分的利用顺序为乙酸、丁酸、丙酸[31],故应当在产酸发酵第2阶段末期提取发酵液,此阶段VFA浓度达到最大值并且以乙酸为主.通过上述分析可知,在NaCl含量低于6.0g/L的情况下,发酵液各组分比例随时间变化规律相似,可于发酵后54～66h之间提取发酵产物.

3 结论

3.1 NaCl对厌氧发酵产酸有抑制作用,在NaCl含量低于 6.0g/L时,该抑制作用并不显著,但当NaCl含量超过6.0g/L后,对产酸的抑制强度迅速增强,至12.0g/L时在监测期内几乎未能产酸.

3.2 发酵液中各组分变化先后经历丁酸积累、乙酸积累与乙酸消耗3个阶段,NaCl对厌氧发酵类型影响不显著,各批次发酵均为丁酸型发酵,较高浓度的NaCl会延缓丁酸向乙酸的转化.

3.3 餐厨垃圾厌氧产酸工程中应控制原料NaCl含量低于于6.0g/L,发酵产物最适宜的提取时间为发酵后的 2～3d,此时 VFA浓度达到最大值且以乙酸为主.

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Effect of NaCl content on VFA concentration and composition during anaerobic fermentation of kitchen waste.

WANG Quan1, GONG Chang-xiu1, JIANG Jian-guo1,2,3*, ZHANG Yu-jing1(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3127～3132

Under the optimum reaction conditions (pH 6.0, the temperature of 35℃), sequencing batch experiments were carried out to determine the effect of NaCl content on volatile fatty acid (VFA) concentration and composition during anaerobic acidogenesis kitchen wastes. The NaCl content was controlled at 0.0g/L, 3.0g/L, 6.0g/L, 9.0g/L, 12.0g/L. The results showed that, the effect of NaCl on VFA concentration was significant, and VFA concentration decreased with the amount of NaCl increased. When the amount reached 12.0g/L, VFA maximum concentration reached 4.14g/L at 114h, which was only 10.1percent of that of not adding. We also found the fermentation reactions included three stages: butyric acid accumulation, acetic acid accumulation and acetic acid consumption. The product composition in the acid reactor was less depended on NaCl. Each experiment was butyric-acid-type fermentation. When NaCl exceeded more than 6.0g/L, butyric acid accumulation stage was prolonged.

kitchen waste；volatile fatty acid (VFA)；anaerobic fermentation；NaCl

X705

A

1000-6923(2014)12-3127-06

王 权(1990-),男,甘肃省庆阳人,清华大学环境学院硕士研究生,主要从事餐厨垃圾处理处置研究.

2014-03-20

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07301-001)

* 责任作者, 教授, jianguoj@tsinghua.edu.cn