新型水热方法降解纤维素及降解产物分析

郦宜斌，郭明，燕冰宇，郭斌，王春歌

（浙江农林大学理学院，浙江临安 311300）

新型水热方法降解纤维素及降解产物分析

郦宜斌，郭明，燕冰宇，郭斌，王春歌

（浙江农林大学理学院，浙江临安 311300）

以微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC）为原料，首次采用水热合成反应方法，分别利用硫酸、磷钨酸以及高碘酸为降解剂对微晶纤维素进行降解处理，气质联用仪（GC-MS）分析降解产物，解析降解产物结构，并分析降解机制。结果表明：新型水热方法降解微晶纤维素较完全；不同降解剂处理所得产物中均含有机酸、酮、醛、醇和酯类化合物；采用降解剂不同，降解所得产物结构不同，含量有差异；通过反应机制分析获得降解机制迥异。图3表4参25

化学工程；微晶纤维素；水热合成反应；降解；气相色谱质谱联用

纤维素是由葡萄糖结构单元组成的大分子多糖类聚合物，来源广泛，是自然界中储量丰富且可再生利用的天然高分子物质［1-7］。当今，资源利用受到人们高度重视，生物质资源替代化石资源成为追求目标，作为自然界中总量最多的植物生物质资源的纤维素得到越来越多的关注。通过化学催化降解方法，纤维素可以转化为人类需要的多种材料、燃料以及化学品。纤维素降解方式有物理降解、化学降解、生物降解，具体分为酸降解［8-10］、碱降解［11］、酶降解［12-13］、氧化降解［14-16］等，而化学降解中应用最多的是酸降解［17-20］。开展纤维素降解研究工作是生物质资源精深利用的主要内容，具有重要意义。纤维素中含有大量羟基，导致纤维素分子之间存在大量的氢键，同时纤维素分子之间存在着范德华力，使纤维素形成致密的晶体结构，因而很难溶于常规溶剂，这使得在纤维素降解过程中，催化剂作用面积小，很难进入纤维素分子结构内部，造成纤维素降解困难，这成为纤维素开发应用的一大局限。因此，新型降解方法开发已成为纤维素降解研究的热点。水热合成反应是在以水溶液为反应介质的特制密闭容器（高压釜）中，将反应物加热至临界温度，在反应体系中产生一种高温高压的环境，从而使通常不溶或难溶的反应物溶解于水，促进反应在液相中进行的一种无机合成与材料制备方法。这种方法中，液态与气态的水为传递压力的媒介，而在高压下，平常很难溶解于水的反应物也能部分溶解，加速反应的进行。将水热合成反应引入纤维素的降解工艺中，可较好地克服传统反应只发生在纤维素分子表面，反应不均匀的缺点。本研究内容主要是采用水热合成反应对微晶纤维素与不同催化剂进行降解反应，再利用气质联用仪（GC-MS）对降解所得产物进行液相产物的分析，对比分析各组产物组成，初步探讨各催化剂降解微晶纤维素的效果及降解途径。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

微晶纤维素（分析纯，比利时Acros Orangics公司），浓硫酸（分析纯，中国天津市永大化学试剂有限公司），磷钨酸（分析纯，中国成都市科龙化工试剂厂），高碘酸（分析纯，中国浙江海川化学品有限公司），无水乙醇（分析纯，中国天津市永大化学试剂有限公司），实验用水为双蒸蒸馏水。

QP2010型气质联用仪（日本岛津公司），DHG-9123A型电热恒温鼓风干燥箱（中国上海恒科技有限公司），不锈钢水热合成反应釜（自制，25mL，聚四氟乙烯内胆），电子分析天平（德国Sartorius公司），HH-4型恒温水浴锅（中国南京科尔仪器设备有限公司）

1.2 试验方法

1.2.1 微晶纤维素的硫酸降解称取1.0 g微晶纤维素分别加入到40%，50%，60%，70%（无特别说明本文均指质量分数）硫酸溶液的水热反应釜中（填充系数0.8），100℃的条件下反应1 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤得到滤出液用于产物组成分析。

1.2.2 微晶纤维素的高碘酸降解取1.0 g微晶纤维素与1.0 g高碘酸于水热反应釜中，加入蒸馏水（填充系数0.8），138℃条件下分别反应1，2，5，6和8 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤得到滤出液用于产物组成分析。

1.2.3 微晶纤维素的磷钨酸降解取1.0 g微晶纤维素与1.0 g磷钨酸于水热反应釜中，加入蒸馏水（填充系数0.8），138℃条件下分别反应1，2，5，6和8 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤得到滤出液用于产物组成分析。

1.2.4 气质色谱（GC-MS）分析降解产物微晶纤维素降解液的成分采用气质联用（GC-MS）进行测定。GC条件：色谱柱为Rtx-wax（30.00 m×0.32 mm×0.25μm）；柱压为49.5 kPa；分流比为20：1；载气：氦气，纯度为99.999%，流速为1.00mL·min-1；进样器温度（INJ）为250℃；升温程序：40℃（保持3min），以10℃·min-1的速度升温至250℃（保持20min）；进样量：8μL；直接进样。MS条件：EI电子源，电子倍增电压1.2 kV；离子源温度为230℃；扫描速率为1 500 amu·s-1，质量扫描范围m/z为40～500。样品经过GC-MS分析后，对各产物成分的质谱图经过标准图库NIST2008谱库检索，结合有关文献进行人工谱图分析及色谱图数据分析，对所测样品纤维素降解液中各产物成分定性，确认其化学成分［21-25］。

2 结果与讨论

2.1 不同酸解产物分析

本研究在实验室工作的基础上，采用GC-MS分别测定不同浓度梯度硫酸的降解产物、高碘酸和磷钨酸不同反应时间的降解产物，对比分析以上数据之后得出质量分数为40%的硫酸、高碘酸反应5 h和磷钨酸反应8 h的降解产物结果最佳。

图1 质量分数为40%硫酸水解液的GC-MS谱图Figure 1 GC-MS chromatogram of liquid productof 40%sulfuric acid

表1 质量分数为40%硫酸水解液产物的组成Table 1 Components of liquid product of 40%sulfuric acid

表1 （续）

2.1.1 不同质量分数的硫酸水解产物的分析采用GC-MS分别测定质量分数为40%硫酸降解微晶纤维素，结果如图1所示。图1是微晶纤维素与40%的硫酸降解所得降解液的GC-MS谱图，对应产物成分见表1。从图1各产物吸收峰以及表1产物成分可见，降解液成分以有机酸类、酮类、醛类、醇类和酯类为主，并且含量较高，说明降解效果好（图1中丰度比较大的峰为色谱柱残留物，含硫磷成分，对比数据库后在导出结果过程中已删除）。分析表1数据可知：质量分数为40%硫酸溶液降解微晶纤维素的降解率为67.96%，且其降解所得产物的体系庞大，说明此条件下降解反应的同时还发生了其他副反应。产物中小分子酸含量较低（2.12%），但种类较多，主要以甲酸、乙酸以及其他带有甲基、乙基、甲氧基等官能团的有机酸为主；醇类含量较大（9.63%），如甘油、丁醇、己醇、二醇等；酯类的含量高达30.79%，是产物中含量最大的，种类也非常丰富，成为了酸解微晶纤维素产物中占比重较大的一类小分子有机化合物。由此可知相较于传统反应，水热法以高温高压的环境使微晶纤维素溶于水，促进反应在液相中进行，提高了反应深度，同时也使反应更加均匀。

2.1.2 微晶纤维素与高碘酸反应产物分析微晶纤维素与高碘酸反应的液体产物主要是小分子酸、以及含有羟基、甲氧基、羟甲基等官能团的醛类、酮类，还有少量带有甲基或甲氧基的小分子烷烃。当反应时间为5 h的时候，高碘酸的降解效果达到最好。无论反应时间长短，产物中一直存在的产物有甲酸、5-甲基-2（5）-呋喃酮、2，3-二甲基-1，3-环己二烯。而一些小分子产物，如1-羟基丙酮、1-丙醇、1，2-二甲氧基丙烷等随着反应的进行则逐渐减少，一些相对大分子有机化合物，如七乙二醇单十二烷基醚、D-半乳糖醇、左旋葡萄糖酮则生成。图2为微晶纤维素与高碘酸反应5 h的GC-MS谱图，对应产物成分见表2。对比分析图2和表2数据，微晶纤维素与高碘酸反应5 h后的产物种类丰富，对应产物吸收峰保留时间也相对较长，含量相对较多。从产物种类来看，微晶纤维素与高碘酸反应5 h后，反应的产物中小分子量的酸、酮含量较高，并且产物中出现少量含甲基的小分子烷烃。从表2中可见：虽然高碘酸降解的产物没有硫酸降解的产物多，但产物含量远远大于硫酸降解。其中含量最大的是呋喃酮类，含量为50.97%，占了将近一半比例；其次是醇类，1-丙醇占了17.45%；酸类占了10.46%。产物种类不多，说明在发生降解时，并没有众多的二次反应发生。

图2 微晶纤维素与高碘酸反应5 h的GC-MS谱图Figure 2 GC-MSchromatogram of reaction 5 h aboutmicrocrystalline cellulose and periodate acid

表2 高碘酸水解液产物组成（反应5 h）Table 2 Componentsof liquid product of periodate acid（5 h response）

2.1.3微晶纤维素与磷钨酸反应产物分析微晶纤维素与磷钨酸的反应产物除生成小分子的醇、醛、酸之外，还有一些含有甲基官能团的醚和醇，以及极少量的小分子烷烃。随着反应时间的增加，其反应产物种类逐渐增多。其中反应8 h是产物较多的一组。图3为微晶纤维素与磷钨酸反应8 h的GC-MS谱图，对应产物成分见表3。从图3中看出：微晶纤维素与磷钨酸反应8 h后的产物保留时间较短，各产物含量都较高。但其种类较少，产物还仅仅是一些小分子的醇以及含有甲基的小分子烃类。从表3可见：磷钨酸的降解率为79.92%。降解产物中只有醇、酸和烯烃这3类产物。产物中含有41.15%的1-丙醇，酸含量24%，而烯烃含量14.77%。磷钨酸的降解产物是3种降解中最少的，但含量还是较大的，其降解率也较大。

图3 微晶纤维素与磷钨酸反应8 h的GC-MS谱图Figure 3 GC-MS chromatogram of reaction 8 h aboutmicrocrystalline cellulose and phosphotungstic acid

表3 磷钨酸水解液产物组成（反应8 h）Table 3 Components of liquid productof phosphotungstic acid（8 h response）

2.2 相同降解剂不同反应时间所得产物的分析

微晶纤维素与高碘酸反应1 h后，其液体产物中呋喃酮类占了绝大的比例；2 h后虽然产物组成有所变化，但变化不大且呋喃酮类仍然是主要产物，只是其含量有所下降；5 h后有新的产物出现，而延续下来的产物的相对含量都有提高，且还是呋喃酮类含量最高；6 h后的产物种类有所下降，产生了分子量相对较大的产物，而且此时的产物中比重最大的是甲酸和乙酸这种小分子酸，其他延续下来的产物的相对含量则有所下降；8 h后呋喃酮类的相对含量回升，成为液体产物中含量最大的化合物，而其他延续产物含量下降。

微晶纤维素与磷钨酸反应所得的降解产物随着反应时间的增加，产物组成发生了很大的变化，并且各反应时间的产物种类都不多。反应1 h后液体产物中只检测到了1-丙醇的存在，含量只有2.9%；2 h后的产物中含量最大的是糠醛，其次是一些分子量相对较大的醚和酮；5 h后虽仍有糠醛，且其含量较大，但其他产物变成了酸和酯；6 h后产物中1-丙醇的含量较大，而且出现了高碘酸钠降解微晶纤维素后必得到的产物2，3-二甲基-1，3-环己二烯，其含量较高；8 h后1-丙醇和2，3-二甲基-1，3-环己二烯的含量有所下降，但1-丙醇仍占最大比例，且产物中出现了高碘酸降解微晶纤维素在反应5 h后新生成的产物1，2，5，5-四甲基-1，3-环戊二烯。

当在反应时间相同的条件下，由于不同降解剂的降解效果不同，所以在降解微晶纤维素时，反应途径、反应速度等都会有差异。

2.3 酸解机制分析

纤维素的酸水解是一个固液反应，纤维素原料是固相，酸溶液是液相。其降解过程为：酸释放出［H+］，［H+］打破纤维素链中的糖苷键和葡萄糖分子中的杂环醚键，通过水解生成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖进一步降解成小分子化合物［8］。而葡萄糖主要反应路线有：闭环脱水生成5-羟甲基-2-糠醛，进一步脱羧生成乙酰丙酸和甲酸；5-羟甲基-2-糠醛中较活泼的羟甲基断裂生成糠醛，糠醛氢化生成糠醇，糠醇水解生成乙酰丙酸［9-10］。但从GC-MS的测定结果看，这条不是硫酸降解时的主要路线。另外在反应过程中通过开环、重排及聚合反应生成乙醛、丁酮、2-甲基呋喃等小分子化合物。从实验结果来看，硫酸降解除此以外还有众多副反应同时发生。硫酸降解可能的途径如表4所示。

苷键对酸敏感，当酸作用于纤维素时，苷键发生断裂，生成纤维二糖和葡萄糖等低聚糖。酸释放出的氢离子继续破环糖苷键和杂环醚键，降解成小分子化合物，如酸、醇、醛等。小分子化合物之间又进行各种化学反应，生成其他化学产物。纤维素降解产生的酸和醇发生酯化反应，生成酯；醇和醇之间发生醚化反应生成醚；醛发生歧化反应生成羟基酸，羟基酸进一步反应生成环酯类化合物等等。如此，产物不断地进行反应，最终产物也在不断的增加，结束反应后就得到了庞大的产物体系。

高碘酸的降解产物中有甲酸和乙酸，而且在6 h内，反应时间越长其含量呈现出递增趋势，而这2种小分子酸是由5-羟甲基-2-糠醛被氧化而生成的。高碘酸本身是一种强氧化剂，所以微晶纤维素与高碘酸反应先生成5-羟甲基-2-糠醛，接着被氧化为甲酸和乙酸。所以高碘酸的降解是以葡萄糖的反应路线为主。

磷钨酸降解2 h和5 h时，产物中糠醛含量高，糠醛由5-羟甲基-2-糠醛脱羟甲基而生成；反应6 h和8 h时，丙醇含量高，丙醇可由葡萄糖生成的甘油醛、二羟基丙酮等进一步反应产生，说明磷钨酸降解微晶纤维素主要以葡萄糖的反应路线为主。

表4 硫酸水解的水解途径Table 4 Hydrulysis pathway with sulfuric acid

3 结论

本研究首次将水热合成反应引入纤维素的降解工艺中，可较好地克服传统反应只发生在纤维素分子表面，反应不均匀的缺点，降解比较充分。分别用硫酸溶液和高碘酸、磷钨酸作为降解剂对微晶纤维素进行水解反应，并利用GC-MS对降解液中的产物进行成分分析。通过对微晶纤维素的酸降解实验获得的数据进行对比分析，表明用质量分数为40%的硫酸溶液能更彻底地降解微晶纤维素，得到多元化的产物，且反应产物均为一些含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、醛类、酸类和酯类等极性化合物。在相同的反应时间里，微晶纤维素与高碘酸反应速度以及所得液体产物的含量均要高于与磷钨酸的反应。且微晶纤维素与高碘酸反应的产物组成较稳定，变化并不大，其中必有呋喃酮类，小分子酸类和小分子烃类，而与磷钨酸反应的产物组成变化大，含量较多的是一些小分子醛类和醇类。

对酸降解机制进行了初步探讨，硫酸主要通过破坏糖苷键和杂环醚键来降解，降解条件不同时其产物组成差别就较大。高碘酸和磷钨酸则是以葡萄糖的反应路线为主，降解条件不同时其各自产物组成的差异较小。

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竹业科学与技术省部共建教育部重点实验室通过验收

2014年6月8日，教育部组织专家组对浙江农林大学竹业科学与技术省部共建教育部重点实验室进行验收评估。

验收专家组由北京林业大学尹伟伦院士，中国林业科学研究院亚热带林业研究所马乃训研究员，水稻生物学国家重点实验室副主任庄杰云研究员，浙江大学张英教授，中国林业科学研究院木材工业研究所吕建雄研究员，国家林业局竹子研究开发中心丁兴萃研究员，浙江省林业科学研究院陈顺伟研究员等组成，其中尹伟伦担任专家组组长。国家教育部科技司基础处副处长明媚，浙江省教育厅高科处处长郜正荣，浙江农林大学校长周国模教授、校党委副书记方伟教授、副校长金佩华教授等出席验收会议。

方伟代表实验室就项目基本情况、执行与实施运行情况、经费到位与支出情况、重点实验室主攻研究方向和进展、实验室未来发展规划等实验室总体建设情况作了详细汇报。

专家组成员仔细审阅了验收材料，认真听取了重点实验室建设工作总结报告，实地考察了实验室的相关情况。专家组对竹业科学与技术省部共建教育部重点实验室的建设工作表示肯定，认为实验室设施先进，管理体系完善，研究方向明确，特色鲜明，承担了一批国家级课题，获得了一系列创新性成果，符合国家经济、社会和生态建设的重大需求，对促进中国竹子科学技术的发展具有重要意义，在实验室建设期内任务指标已经完成或超额完成，实现了建设目标要求，一致表决验收通过。专家组还针对实验室今后的进一步发展提出了建设性意见和建议。

金佩华表示浙江农林大学将以此次验收为契机，结合主管部门和专家组的要求，进一步完善重点实验室的各项建设，加大高层次人才培养的力度，加快科研成果的转化和产出，希望教育部、教育厅和各位专家今后能继续关心、支持浙江农林大学的各项建设和发展。

邵丽霞

Liquefied products ofmicrocrystalline cellulose using hydrolysis decomposition

LIYibin，GUO Ming，YAN Bingyu，GUO Bin，WANG Chunge
（School of Sciences，Zhejiang A&FUniversity，Lin'an 311300，Zhejiang，China）

To explore the effect and the degradation pathway of each acid catalyst degradation of microcrystalline cellulose.Microcrystalline cellulose（MCC）was utilized as the raw materialwith a hydrothermal synthesis reaction being used for degradation.The MCC degradation products were treated with sulfuric acid，sodium periodate，and phosphotungstic acid and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）for structure and mechanisms of the degradation products.Results showed that when different acids acted on microcrystalline cellulose，they gained organic acids，ketones，aldehydes，alcohols，or esters.However，different acids received specific degradation productswith varying structure and content.Analyzing the reaction mechanism showed that degradationmechanisms differed.［Ch，3 fig.4 tab.25 ref.］

chemical engineering；microcrystalline cellulose；hydrothermal synthesis reaction；degradation with acid；GC-MS

TQ353；S785

A

2095-0756（2014）05-0730-09

2013-06-17；

2014-03-24

浙江省科学技术面上项目（2010C33070）；浙江农林大学研究生创新基金资助项目（3122013240221）

郦宜斌，从事纤维素材料研究。E-mail：245283263@qq.com。通信作者：郭明，教授，博士，从事生物质材料等研究。E-mail：guoming@zafu.edu.cn