油气藏有机硫化物在硫酸盐热化学还原反应过程中的分布与形成

刘阳等

摘 要：文章利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对胜利原油与硫酸镁热化学还原反应体系（Thermochemical Sulfate Reduction，简称TSR）进行了模拟实验研究。利用傅里叶离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。结果表明，总硫含量随反应温度的升高呈先增加后降低。FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1类化合物占绝对优势。随着反应温度的升高，油相产物中有机硫化物的演变过程是由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程，在沉积条件相同的情况下，油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。

关键词：TSR；油气藏；FT-ICR MS；有机硫化物；形成

碳酸盐岩层系中常伴有硫酸盐岩的沉积，在一定温度和压力下，硫酸盐岩跟干酪根降解生成的烃类接触会发生热化学还原反应（Thermochemical Sulfate Reduction，简称TSR）。TSR是油气藏中有机流体-岩石相互作用的核心研究内容之一，对于油气藏的次生变化具有重要的影响。目前有资料表明[1-5]，TSR可能会在油气藏生成和运移过程中发挥加硫作用生成有机硫化物，这些有机硫化物蕴含丰富的地球化学信息，对于油气对比，确定油气成熟度方面具有重要意义。

近年来，随着对碳酸盐岩油气藏中有机硫化物结构、组成及TSR成因研究的深入，尤其是对噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物的研究发现[6-8]，在较高的温度下，噻吩系列化合物可以转换成苯并噻吩和二苯并噻吩系列化合物。二苯并噻吩由于具对称的分子结构，热稳定性很高，因此具有较宽的热成熟度范围[9-12]，如果二苯并噻吩类化合物随热演化而发生规律性的变化，则不失为一个良好的热成熟度指标[13]。但是，作为高-过成熟阶段的碳酸盐烃源岩噻吩系列、苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列化合物的TSR成因及机理方面的研究国内外鲜有报道。

原油与硫酸盐发生TSR反应油相产物中有机硫化物的种类和结构较复杂，尤其是稠环硫醚和噻吩类性质不活泼，与大量存在的饱和烃及芳香烃相似[14]；同时这类物质沸点高、分子量大，超过气相色谱的气化极限（500℃），不能通过气相色谱进行分离，因此传统的方法难以研究有机硫化物的组成和分布。傅里叶离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）是一种超高分辨能力的新型质谱仪，可以从分子元素组成层次上研究有机硫化物的组成。有机硫化物经甲基化反应衍生为甲基锍盐，然后通过正离子电喷雾（ESI）FT-ICR MS分析，得到硫化物的信息。锍盐类化合物在质谱图中表现出明显的规律性，可以实现对质谱峰的鉴定，以等效双键值（DBE）进行统计，DBE为双键和环烷数之和。

文章利用FT-ICR MS分析原油与硫酸镁反应油相产物中的有机硫化物分布，并初步探讨了有机硫化物的地质成因。

1 实验部分

1.1 实验装置和主要试剂

选用胜利原油与硫酸镁的反应体系进行热压模拟实验，实验装置主要由200mL高压反应釜、气路和取样分析系统组成。反应釜为江苏海安石油科研仪器有限公司WYF-1型高压釜，控温精度为±1℃。将20g原油、10g无水硫酸镁及10ml去离子水依次加入到石英杯中，然后将石英杯置于高压反应釜内抽真空。

无水硫酸镁、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷 碘甲烷、四氟硼酸银、正己烷、甲苯和甲醇均为分析纯，胜利原油的性质见表1。

表1 胜利原油的性质

1.2 实验条件与分析方法

热模拟反应温度点为350℃、375℃、400℃、425℃、450℃，由于低温时反应较难进行，室温到250℃时对反应釜采取满负荷直接加热的方法。250℃到最终的反应温度采取程序升温的方法： 250℃～350 ℃，40h；250℃～375℃，35h；250℃～400 ℃，30h；250℃～425℃，25h；250℃～450℃，20h。程序升温结束后，待高压釜冷却至室温时，打开釜盖，用移液管抽出釜中油水混合液，用微型分液漏斗对油、水两相混合液进行油、水分离。用库仑仪对油相产物的总硫进行分析，利用FT-ICR MS分析油相产物中有机硫化物的分布。

1.3 甲基衍生化反应及样品制备

油样经甲苯萃取脱水后取200mg，进行三次重复反应。单次反应步骤如下：油样由2mL二氯甲烷完全溶解后，加入50μL碘甲烷、2mL0.5mol/L的四氟硼酸银的二氯乙烷溶液（g·L-1），超声振荡使其混合均匀；避光条件下静置48h。将反应后的混合物离心分离碘化银沉淀后，得到甲基化产物。油相甲基化产物10mg溶于1mL二氯甲烷中，取5μL用1mL甲苯/甲醇/二氯甲烷（3：3：4）稀释，进行正离子ESI FT-ICR MS 质谱分析。

1.4 仪器工作条件

使用中国江苏科苑仪器公司XY-101 库仑仪对油相产物总硫含量进行分析，炉温入口 500℃，炉温出口 850℃，汽化室温度60℃，燃气流速40mL·min-1，氮气流速160mL·min-1，试样气体流速30mL·min-1。

使用美国Bruker公司Apex-Ultra 9.4T型FT-ICR MS质谱分析油相产物中有机硫化物的分布，进样流速150μL·h-1，极化电压-2500V，毛细管入口电压-3000V，毛细管出口电压320V，离子源六极柱直流电压2.4V，射频电压300Vpp；四级杆Q1=250Da，射频400Vpp；碰撞池氦气流量0.3L·s-1，碰撞能量-1.5V，贮集时间4s，离子导入分析池飞行时间1.3ms；采集质量范围200-750Da，采集点数4M，采集64次，激发衰减11.75db。

2 实验结果分析

图1是胜利原油与硫酸镁发生TSR反应油相产物中总硫含量与温度的关系。从图1可知，随着温度的增加，油相产物中总硫含量先增加后降低，375℃以前，反应后的油体产物中总硫含量均高于反应前原油中的硫含量，原因可能是胜利原油中的硫化物多为硫醚、噻吩系列的相对较稳定的硫化物，在较低温度下这类硫化物很难分解，同时TSR产生的硫化氢会继续与原油中的一些烃类发生加硫反应，生成一部分硫化物，导致反应后油相中的硫含量增加。当反应温度达到一定程度后，油相中相对稳定的硫化物开始裂解，硫化物的生成速率弥补不了其分解速率，导致总硫含量降低。400℃以后，总硫降低的趋势变缓，可能此时油相中的硫化物主要以在高温下也较难分解的苯并噻吩系列为主。

图2是胜利原油在450℃油相甲基化产物正离子FT-ICR MS质谱图，从图中可知，质量分布主要集中在200Da-500Da之间，质量重心在280Da附近，选择m/z=339的质量点，在<0.5ppm误差范围内精确鉴定各质谱峰对应的元素组成，鉴定出S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1等多种化合物类型。不同杂原子及缩合度类型化合物的性对丰度见图3，含硫化合物的相对丰度为S1>N1S1>O1S1>S2≈O2S1。虽然反应后的油相化合物中含有很多含硫杂原子类型化合物，但S1类化合物的丰度仍然占绝对优势。不同杂原子及缩合度类型化合物的DBE及碳数分布图见图4。

图3 油相甲基化产物不同杂原子类型化合物相对丰度

S1类化合物。S1类化合物等效双键DBE值分布在1-18范围内，主要集中在6-10之间，碳数分布在C6-C12相对丰度较强。由于油相在较高温度下受过热化学作用，异构化程度较低的链状烷烃消失，S1类化合物的等效双键DBE值最低为1，未鉴定出DBE=0的S1说明不存在链状硫醚。DBE=1、2的硫化物分别为一元环和二元环硫醚。DBE=3硫化物对应噻吩，DBE=6和9具有明显的丰度优势，分别对应苯并噻吩和二苯并噻吩。

S2类化合物。S2类化合物的DBE介于4-15之间，缩合度高于S1，传统的方法难以分析。由图5可知，DBE=5，8、11系列的相对丰度较高。DBE=5的硫化物可能是噻吩环上再并入一个环状硫醚，DBE=8的硫化物可能是苯并二噻吩，而在二苯并噻吩骨架上再并入一个噻吩其分子缩合度DBE值刚好为11。S2类化合物中存在大量的噻吩型和硫醚型结构在同一分子中的化合物。

O1S1类化合物。O1S1类化合物分布重心相对分散，缩合度分布范围较宽，在1-18之间，DBE值在3、4的化合物优势比较明显。DBE=3的硫化物可能是噻吩环上带有一个羟基的化合物，或者是带有羟基的三环环硫醚。DBE=4的硫化物可能是噻吩环上再并入一个带有羟基的环。

O2S1类化合物。O2S1类化合物在ESI质谱图中显示很强的丰度，对应的化合物主要是环烷酸[15，16]，而含有一个硫原子的化合物又是原油中含量最多的硫化合物，所以O2S1类化合物是环烷酸分子中杂化一个硫原子或者含硫化合物被羧基取代形成的。在图4中DBE=8的化合物丰度最高。其结构可能是苯并噻吩分子结构中并入二元环的环烷酸。

N1S1类化合物。N1S1类化合物DBE介于4-15之间，DBE=4系列的丰度较高，可能是一元环硫醚接到吡咯骨架上形成的产物。

图5是胜利原油与硫酸镁反应体系油相产物在350℃-450℃下S1类化合物的各相对丰度。由图中可知，随着温度的升高，丰度较高的硫化物DBE值也升高。在350℃时，DBE=1、2、3和5系列的丰度较高，此时的硫化物主要是环状硫醚和噻吩系列。当达到400℃时，DBE=1、2、3、6和9系列的丰度较高，此时硫化物主要组成不仅有环状硫醚和噻吩系列，而且还有苯并噻吩系列和二苯并噻吩系列。当温度达到425℃时，DBE=6和9系列的硫化物丰度较高，DBE较低的硫化物含量逐渐失去优势。当温度达到450℃时，DBE= 9系列的硫化物丰度最高，说明此时油中硫化物主要是二苯并噻吩系列。因此，在模拟实验中随着反应温度的升高，油相产物中有机硫化物的演变过程是一个由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程。

原油中含有大量的链状化合物和含有侧链的烃类化合物，这类物质与TSR产生的无机硫（S，H2S或HS-）作用会生成噻吩，夏燕青的实验已验证这一点[6]。硫是强电负性元素，可以将烷烃等饱和链状化合物逐步改造成烯烃、共轭双烯以及共轭多烯。共轭双烯与元素硫作用形成噻吩，共轭多烯形成后可以环化形成多种芳烃化合物。如果噻吩类化合物侧链上还有链状烃基或者带苯环的结构，在较高的温度下会继续向苯并噻吩类化合物转变，这就是在模拟实验中检测到高温油相产物中苯并噻吩和二苯并噻吩丰度占优势的主要原因。在沉积条件相同的情况下，油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。

3 结论

利用高压釜反应装置，在高温高压含水条件下对胜利原油与硫酸镁热化学还原反应体系进行了模拟实验研究。利用傅里叶离子回旋共振质谱仪对反应后的油相产物的总硫变化和油相硫化物的组成分布进行了分析。

结果表明，总硫含量随反应温度的升高呈先增加后降低。FT-ICR MS鉴定出油相化合物中含硫化合物类型主要有S1、S2、N1S1、O1S1、O2S1，其中S1类化合物占绝对优势。随着反应温度的升高，TSR产生的无机硫将链状化合物和含有侧链的烃类化合物逐步改造成共轭双烯以及共轭多烯，共轭双烯与硫作用形成噻吩系列，噻吩系列继续与硫作用生成苯并噻吩系列。油相产物中有机硫化物的演变过程是一个由噻吩系列逐渐到苯并噻吩系列再到二苯并噻吩系列的过程，在沉积条件相同的情况下，油气藏中噻吩系列和苯并噻吩系列的相对含量可以作为成熟度的指标。

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作者简介：刘阳（1984-），女，助理工程师。