环境因素对针铁矿光解泰乐菌素的影响

郭学涛,杨 琛,曾晓明,党 志,胡 芸 (华南理工大学环境与能源学院,工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006)

环境因素对针铁矿光解泰乐菌素的影响

郭学涛,杨 琛*,曾晓明,党 志,胡 芸 (华南理工大学环境与能源学院,工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006)

为了正确评估抗生素的环境风险,了解抗生素在水环境中自然光转化的规律,考察了抗生素的初始浓度、pH值、离子强度及腐殖酸对针铁矿光降解泰乐菌素的影响.结果表明:针铁矿光解泰乐菌素的速率随着溶液 pH值的增加先减小再增加,而与泰乐菌素的初始浓度及离子强度成反比;同时,腐殖酸的存在有助于光解作用,而且腐殖酸的浓度越高,泰乐菌素的光解速率越快.泰乐菌素在针铁矿上的光解作用可能包括溶液中的均相反应和针铁矿表面的异相反应两个过程.在评估抗生素的环境风险时,应当综合考虑环境因素对其转化过程的影响.

：针铁矿；泰乐菌素；光解；腐殖酸

抗生素是由微生物产生的,在低浓度下能够抑制或杀灭其他微生物的一类化学物质.随着抗生素的大量使用,越来越多的抗生素从水环境中检测出来,其残留水平从几到几百ng/L,这类物质因有假持久性并能引起环境微生物的抗药性及其他生态环境问题,受到广泛关注[1].泰乐菌素因具有抗菌谱广、性质稳定、吸收和排泄迅速的优点,而且具有良好的促生长作用,被广泛用于畜禽养殖

[2-3].国内外学者对泰乐菌素的环境行为研究主要集中在环境残留及迁移特性[4-6],而对其在环境中自然转化的报道相对较少.目前已有研究发现光解作用是决定抗生素在环境中自然消减的主要因素[7-8].针铁矿是自然界中广泛、稳定存在的铁氧化矿物之一.它有较大的比表面积,较高的反应活性,因此很容易吸附环境中的污染物,同时可光催化降解污染物,Liu等[9]和孙振亚等[10]研究了针铁矿对苯胺等有机污染物的光解,发现在可见光作用下苯胺等有机污染物有一定的催化降解.泰乐菌素进入环境后,会被针铁矿吸附,并随其一同在环境中迁移转化.而在迁移过程中污染物的初始浓度、环境体系的pH值、离子强度及腐殖酸等因素均可能影响此类污染物在环境中的迁移和转化[4,9,11-12].因此,本文以泰乐菌素作为抗生素药物的代表,考察其在针铁矿催化作用下的光降解过程,以期为进一步了解抗生素药物的环境行为,及正确评估其环境风险提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

泰乐菌素(纯度>95%)购自美国 Sigma公司,-20℃保存;乙腈和甲醇均为色谱纯,购自上海安谱科学仪器有限公司,腐殖酸(纯度>97%)购自上海巨枫化学科技有限公司,其他试剂均为分析纯,购自国药试剂有限公司;实验用水为超纯水,由 Milli-Q 超纯水仪制备(Merck Millipore Advantage A10).泰乐菌素的分子结构及其在不同pH值水溶液中呈现的不同形态见图1,在溶液pH值<7.1时泰乐菌素带正电荷,在pH值>7.1时泰乐菌素以不带电荷的分子态存在.

图1 泰乐菌素的分子结构及其在不同pH值水溶液中呈现的不同形态Fig.1 Structure of TYL (pKa) and pH-dependent speciation of TYL molecular

1.2 针铁矿制备

针铁矿(α-FeOOH) 的制备参考 Brigante等

[13]的方法,在Fe(NO3)3水溶液中加入2.5mol/L的KOH,直至悬浮液pH值达到12.混合悬浮液置于60℃烘箱陈化24h,将沉淀倒入透析袋,在去离子水中浸泡,定时换水,直至pH值透析到9.离心分离沉淀物,将沉淀置于真空干燥箱中干燥,研磨后过200目筛,备用.

制得的针铁矿样品分别用透射电镜透射电镜(TEM,菲利普)、X射线衍射仪(XRD,岛津XD-3A 型)、比表面分析仪(Micromeritics, ASAP2000型)及表面电位分析仪(Zetasizer Nano ZS 90, Malvern, UK)进行表征.

通过 TEM 分析可知,实验用针铁矿为平均长度约1μm,直径约100nm的针状体;将其XRD图谱与标准矿物(针铁矿 Goethite 卡片号 29-0713)及相关文献对照[13],可以确定为针铁矿.相应的比表面积为34.1m2/g.等电点为8.5.

图2 针铁矿的透射电镜图(a)和X射线衍射图(b)Fig.2 TEM images (a) and XRD patterns (b) of goethite

1.3 光解实验装置

光解反应装置如图 3所示,反应器为直径100mm,高150mm的石英器皿,放置在磁力搅拌器上,将可见光光源(500W 碘钨灯,佛山电器照明股份有限公司)置于圆柱型双层硬质玻璃冷凝套中,注入流动自来水冷却,将整个装置置于暗箱中.

图3 光催化反应装置示意Fig.3 Schematic illustration of the photoreactor1.磁力搅拌器;2.石英反应器;3.可见光;4.冷凝套;5.灯源;6.进水口; 7.出水口

1.4 光解实验与检测方法

在反应器中依次加入一定浓度的泰乐菌素溶液和一定量的针铁矿,避光搅拌 5h,以达到吸附-解吸平衡(已通过预实验确定泰乐菌素在针铁矿上的吸附平衡时间为 5h).开启光源,分别按不同时间间隔用 Ep管取样,高速离心,取上清液待检测.环境因素的影响实验中体系的 pH值用KOH或HNO3调节,离子强度用KNO3调节[14].

泰乐菌素的浓度用高效液相色谱(Agilent1200)检测,配二极管阵列检测器和反相色谱分离柱 Luna(美国,Phenomenex公司),C18(2)型色谱柱(250mm×4.6mm,5μm),流动相 V(KH2PO4): V(乙腈)=65:35,检测波长290nm.

2 结果与讨论

2.1 针铁矿、可见光及H2O2对降解泰乐菌素的影响

图4中泰乐菌素的初始浓度为0.1mg/L反应体系的pH值为7.0,离子强度为0mol/L.由图4可见,在针铁矿存在时没有光照泰乐菌素基本没有降解,在没有针铁矿存在时,可见光的照射下泰乐菌素有一定的降解,2h的光照泰乐菌素的降解率达到 25%.针铁矿的存在可以明显提高泰乐菌素的光催化降解效率,在针铁矿存在的情况下,2h可以使泰乐菌素降解 70%.另外在反应体系中加入一定量的 H2O2可以使反应的速率及降解效率都快速提高,在有 H2O2存在的情况下 10min泰乐菌素的降解就达到了 70%. H2O2本身是一种弱氧化剂,不能直接有效氧化降解大多数有机污染物,只有在铁矿物的催化作用下,H2O2分解产生具有强氧化性的 OH·,才能高效氧化降解有机污染物[15-16].

图4 针铁矿、可见光及H2O2对降解泰乐菌素的影响Fig.4 Degradation of tylosin by goethite, visible light and H2O2

2.2 不同初始浓度下泰乐菌素在针铁矿上的光解

由图 5可见,泰乐菌素的初始浓度分别为0.5,5,10mg/L,反应体系的pH值为7.0,离子强度为 0mol/L.从图中可以出,光照对泰乐菌素在针铁矿上的光解有较大的影响,没有光照时泰乐菌素基本没有降解,有光照时,泰乐菌素在 2h内的光解率可达 30%,而且光解速率随着泰乐菌素初始浓度的增加而减小.这可能与针铁矿的催化作用有关.在整个体系中,针铁矿起光催化剂的作用,一方面是针铁矿表面Fe的活性位点对泰乐菌素的异相类Fenton反应,异相类的Fenton反应与吸附作用相关,另一方面是溶解铁的均相 Fenton反应[10].牟柏林等[17]曾报道,吸附是光催化反应的控制步骤,且吸附速率直接决定了光催化的速率.泰乐菌素吸附在针铁矿表面后,可进入·OH的有效攻击范围,进而被光催化降解.当针铁矿表面的活性吸附位数量相对于污染物分子数量远远不足时,污染物的降解存在一个排队过程,当前面的污染物分子被降解掉,空出吸附位点,后面的污染物分子才能进入该活性吸附位点,然后被降解.随泰乐菌素的初始浓度增加,单位面积的针铁矿表面提供给泰乐菌素的活性位点越少,泰乐菌素被吸附去除的比例相应减小.

图5 不同初始浓度下泰乐菌素在针铁矿上的光解Fig.5 Photodegradation of tylosin by goethite at different initial concentrations

2.3 不同pH值条件下针铁矿对泰乐菌素的光解作用

泰乐菌素是一种离子型的化合物,其在不同pH值条件下可呈现不同的形态,见图 1.同时,针铁矿的等电点为8.5,随着pH值的改变,其表面电荷也会发生变化,进而对泰乐菌素的吸附和光解作用产生影响.在不同 pH值下,针铁矿光解泰乐菌素的情况如图6所示,反应体系的pH值分别为3.5,7.0和9.5,初始浓度为5mg/L,体系的离子强度为0mol/L.从图6可以看出,泰乐菌素在不同pH值条件的光解速率依次为:pH=3.5>pH=9.5>pH= 7.0,这可能与针铁矿催化降解泰乐菌素的机理有关.前面提到针铁矿对泰乐菌素的催化降解包括两部分,一是针铁矿表面Fe的活性位点对泰乐菌素的异相类 Fenton 反应,另一方面是溶解铁的均相Fenton反应[18].

当pH=3.5时,一方面针铁矿的溶解度相对于中性和碱性条件下较大,这时针铁矿表面暴露的活性位点较多,使其能迅速吸附泰乐菌素分子,从而发生非均相Fenton反应,且在非均相Fenton反应体系中,H+也能起催化作用,提高非均相Fenton反应的氧化能力;另一方面在酸性条件下针铁矿的溶解度增大,溶解出的大量铁离子发生的均相Fenton反应,使泰乐菌素发生降解[19].而当pH值从3.5增加到7.0时,溶液中的H+浓度减少,铁的溶出减少,所以泰乐菌素的催化降解速率减慢,当pH值从7.1增加到9.5时,泰乐菌素分子和针铁矿之间由静电斥力变为分子间作用力,针铁矿对泰乐菌素的吸附能力增强,所以此时催化降解主要是发生在针铁矿表面的异相类Fenton反应[20].

图6 不同pH值条件下泰乐菌素的光解作用Fig.6 Photodegradation of tylosin by goethite at different pH

2.4 离子强度对针铁矿光解泰乐菌素的影响

泰乐菌素释放进入水环境后,水体的离子强度会因环境的改变而发生变化.已有研究发现离子强度会影响抗生素药物在矿物上的吸附[21-22],进而可能对泰乐菌素的光解造成影响.图 7为反应体系的pH值为7.0,初始浓度为5mg/L,体系的离子强度分别为 0,0.01,0.05,0.1mol/L下针铁矿对泰乐菌素的光解.针铁矿对泰乐菌素的光解速率随着离子强度的增大而减慢,这可能是由于溶液中离子强度的增加抑制了泰乐菌素在针铁矿上的吸附作用,进而影响到泰乐菌素的光解. Zhao等[11]曾报道溶液离子强度的增加会使四环素和针铁矿之间的盐桥作用增加,从而减弱四环素在针铁矿上的吸附.当溶液离子强度增加时,泰乐菌素和针铁矿之间的阻力增加,泰乐菌素在针铁矿上的吸附减弱,进而吸附在针铁矿表面活性位点的泰乐菌素分子减少,泰乐菌素的光解减弱.可见,水环境中离子强度的增加将不利于抗生素在环境中的自然光解,进而可能增强抗生素的环境风险.

图7 不同离子强度条件下针铁矿对泰乐菌素的光解Fig.7 Photodegradation of tylosin by goethite at different ionic strength

2.5 腐殖酸对针铁矿光解泰乐菌素的影响

腐殖酸是一类广泛存在于环境中的有机物质,含有大量的苯环、稠苯环及各种杂环,各环之间又有桥键相连,环及支链上有羧基、酚羟基、酮基、甲氧基、胺基等各种官能团,可以与水体中的有毒污染物发生络合和吸附作用,直接影响它们的迁移转化、毒性、生物地球化学循环及归宿[23].

图 8是不同浓度腐殖酸对针铁矿光解泰乐菌素的影响,反应体系的pH值为7.0,泰乐菌素的初始浓度为5mg/L,离子强度为0mol/L,腐殖酸的浓度分别为0,50,100,200,500mg/L.

由图 8可见,腐殖酸的存在可以明显提高针铁矿对泰乐菌素的光解速率,这可能是由于针铁矿与腐殖酸形成了络合物配体,这种络合物配体可以促进泰乐菌素的光解,在针铁矿表面存在与有机还原剂的配体(腐殖酸及其降解产物)络合作用,在氧化有机污染物的同时发生铁的光溶解,生成 Fe2+进入液相,它通过在液相中络合与再氧化,又可形成高价铁的络合物,从而使光化学反应循环[10].这个过程可以用图9表示.

图8 不同浓度腐殖酸对针铁矿光解泰乐菌素的影响Fig.8 Photodegradation of tylosin by goethite at different concentrations of humic acid

图9 针铁矿与腐殖酸复合物体系中的铁循环和主要的光化学反应Fig.9 The iron cycling and main reactions in Fe(Ⅲ)-HA system

因此,当水溶液中有腐殖酸存在时,腐殖酸会被吸附在针铁矿表面,从而在针铁矿表面形成了FeOOH有机配体络合物,而这种有机配体络合物被很多学者报道其在光催化过程中起着发色团的作用,光催化过程实质上是一个光诱导的配体-金属原子间电荷转移过程.即从被吸附的有机还原性配体到铁矿物表面Fe3+原子中心的电荷转移过程[10].

2.6 反应机理的初步探讨

泰乐菌素在光的作用下的直接的光解反应如下:

在针铁矿的作用下泰乐菌素的光催化降解包括两个方面即发生在针铁矿表面的非均相的Fenton反应和在反应过程中溶出的铁离子参与的均相Fenton反应,为了进一步考察二价铁和三价铁是如何参与反应的,测量了在 pH=3时反应过程中的二价铁和三价铁浓度,见图10.

图10 反应中铁的浓度变化Fig.10 Concentration of Fe in the reaction

从图10可以看出,在光催化反应过程中随着反应的进行,溶解的铁越来越多,溶解的Fe3+在反应过程中被氧化成 Fe2+从而实现铁的循环.因此在针铁矿的作用下泰乐菌素发生催化降解的反应主要通过以下反应:

当向溶液中加入 H2O2时,溶液中的铁离子在H2O2作用下会与泰乐菌素发生激烈的Fenton,从而使泰乐菌素快速高效的降解:

当溶液中有腐殖酸存在时,腐殖酸会和铁的氧化物形成一种复合物配体,而这种复合物配体会提高污染物的催化降解效率:

3 结论

3.1 针铁矿在可见光照射下对泰乐菌素具有一定的光解作用,且其光解速率随着泰乐菌素初始浓度的增加减少;当溶液的 pH值从 3.5增加到9.5时泰乐菌素的光解先减小再增加;当溶液中的离子强度从0mol/L增加到0.1mol/L时泰乐菌素的光解效率减小;当溶液中的腐殖酸的浓度从0mg/L增加到500mg/L时泰乐菌素的光解效率逐步增加.

3.2 泰乐菌素在针铁矿上光解与其在针铁矿上的吸附及溶液中的溶解 Fe3+浓度相关,其光催化可能包括均相反应和异相反应两个过程.

3.3 针铁矿可以吸附腐殖酸形成针铁矿-腐殖酸复合配体,这可以显著提高泰乐菌素的光解速率.

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河北出炉年度十大环境新闻 半数与大气污染相关

据河北省环保厅透露,该省2013年度十大环境新闻出炉,其中“河北省绿色崛起发展理念”居首,而“铁腕治霾”、“机动车限行”、“10292名大气污染防治义务监督员上岗”等半数新闻事件与大气污染相关.

官方称,河北把工业转型升级和环境治理作为攻坚战,并出台相关意见,认为河北要崛起只能是“绿色崛起”,新的增长极只能是绿色增长极.

据介绍,在为期3个月的以查非法排污、超标排污、恶意排污为内容的“三查”行动中,该省共出动5.6万人次,排查企业2.2万家,签订环保责任书3.9万份,取缔非法企业1300多家,整治违法企业1180家,行政处罚277件,对35名相关责任人进行刑事追究.

十大新闻中还包括:河北三年完成5万个美丽乡村建设,推动农村面貌提升改造;构建环保网络化,推动环境监管触角向基层延伸等新闻事件.

其中,“铁腕治霾”、“机动车限行”、“10292名大气污染防治义务监督员上岗”等半数新闻事件与大气污染相关.

据介绍,河北省10292名大气污染防治义务监督员已全部上岗,监督员主要由人大代表、政协委员、大学生环保志愿者、基层干部、群团组织及热衷环境保护的社会各界人士组成.官方全年共对318个环境举报案件的318名举报人进行了奖励,累计发放奖金30.65万元人民币.

摘自《中国环境网》

2014-01-24

Influences of environmental factors on the photodegradation of tylosin by goethite.

GUO Xue-tao, YANG Chen*,

ZENG Xiao-ming, DANG Zhi, HU Yun (Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education,School of Environmental and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：364～370

In order to understand the photochemical process of antibiotics in aquatic environment and evaluate their ecological risk accurately, the influences of tylosin initial concentration, pH, ionic strength, and humic acid on the photodegradation of tylosin by goethite were investigated. The results showed that the photodegradation rate of tylosin was proportional to solution pH and inversely proportional to tylosin initial concentration and ionic strength. The humic acid could promote the photodegradation of tylosin on goethite. The photodegradation of tylosin on goethite might include the homogeneous reaction in the solution and the heterogeneous reaction at goethite surface.

goethite；tylosin；photodegradation；humic acid

X703

：A

：1000-6923(2014)02-0364-07

郭学涛(1986-),男,安徽亳州人,华南理工大学博士研究生,主要研究方向为污染生态系统的修复.发表论文1篇.

2013-05-13

国家自然科学基金资助项目(41072268,21277051);广州市珠江科技新星项目;广东省普通高校水土环境毒害性污染物防治与生物修复重点实验室开放基金

* 责任作者, 副教授, cyanggz@ scut.edu.cn