垃圾填埋场不同区域挥发性有机污染物季节变化特点

黄丹丹，梁前芳，高 峻，尹 然，袁 松

城市建设研究院，北京100120

卫生填埋工艺因其普遍适应性和低处理费用，虽然不能使垃圾减量化，但也已成为处理城市生活垃圾的一种传统而有效的方法，并在世界各国得到广泛应用。但与此同时，填埋场的恶臭污染严重影响周边居民健康，成为居民投诉的主要原因。恶臭是各种异味气体的总称，绝大多数为挥发性有机污染物(VOCs)所致。垃圾填埋场空气中含有大量VOCs，虽含量低，但毒性强，对环境的影响不容低估［1-2］。国内外学者研究发现，生活垃圾填埋场场界范围内及周边地区大气环境中的化合物组成与影响因素复杂［3-4］。Scheutz等［5］分析了法国波尔多垃圾填埋场的填埋气体，结果发现存在47种挥发性有机恶臭气体;Dincer等［6］对土耳其伊兹密尔城市垃圾填埋场恶臭进行化学表征，共检测出53种物质;徐捷等［7］采用美国环保署臭气全成分分析方法(USEPA TO-15)检测出上海垃圾填埋场内的烯烃类、醇类、脂类、苯系物、氯代烃等59种恶臭物质。

针对垃圾填埋场不同季节、不同作业区域(作业面、土覆盖、HDPE膜覆盖、渗滤液调节池和集气井)的VOCs种类，及其强度分布规律进行研究，为生活垃圾填埋场的恶臭污染控制提供参考依据。

1 实验部分

1.1 样品的采集

选择北京正在运行的某大型生活垃圾填埋场，该填埋场总占地面积为46.53 hm2，其中填埋区占地34.53 hm2，设计使用寿命为18 a，已运转12 a。采样选在夏、冬2季，采样时段为10：00～12：00，夏季气温为33℃，相对湿度55%，气压100.1 kPa，风速为1.4 m/s，风向东南;冬季气温为－3℃，相对湿度28%，气压103.2 kPa，风速为6.0 m/s，风向西北。根据该填埋场恶臭污染实际状况选择了5个代表性的样点进行采样，分别为作业面、土覆盖、HDPE膜覆盖、渗滤液调节池、集气井。

采用SOC-01型恶臭污染源采样器及8 L聚酯采样袋采集空气样品，采样流量3.5 L/min，采样时间2 min，样品采集后12 h内完成GC-MS分析。

1.2 测试方法

依据 USEPA Method To-15，采用 Entech7100罐采样-低温冷阱浓缩系统(美国)对样品进行浓缩，低温冷阱浓缩条件见表1;7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(美国)对解吸后的样品进行分析，分析条件见表2。臭气浓度采用三点比较式臭袋法测定。

表1 预浓缩进样系统操作条件

表2 气相色谱-质谱分析条件

2 结果与讨论

2.1 VOCs种类排放特征

通过有机化合物的保留时间与质谱图检索，对VOCs的色谱峰进行识别和确认，图1为作业面监测点处大气环境中VOCs的SIM扫描图，GCMS分析结果有56种物质，①、②分别为内标物溴氯甲烷、二氟苯。在夏季检测中，从填埋场的5个监测点共分离出98种不同的化合物，而在冬季测定中，同样的5个监测点共分离出86种化合物。可能是由于夏季温度较高，适宜垃圾堆体微生物生长，有机物降解较快，使得 VOCs产生剧烈。Zou等［8］发现VOCs的种类和含量随季节变化而变化，与温度直接相关，本研究与之相同。

图1 作业面监测点VOCs的SIM扫描图

夏、冬2季检出的组分差异较大，都能检测出59种化合物，其中包括12种由USEPA公布的优先控制的“三致”污染物［9］，分别是氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、1，2-二氯丙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、1，4-二氯苯、萘。

表3、表4分别给出了夏季、冬季样品中填埋场不同区域共同检出的化合物，在5个监测点中普遍出现的物质(检出4次以上)分别为27种、32种，说明这些物质在夏、冬2季的填埋场开放式大气环境中普遍存在。

表3 夏季5个监测点共同出现的化合物(4次以上)

由表3可见，异丁烷、丁烷、2-甲基丁烷、二氯甲烷、苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲苯、1-甲基-4-异丙基苯、柠檬烯、萘这13种化合物在5个监测点均出现，其中苯系物达到8种，表明苯系物对夏季填埋场的恶臭污染具有一定的贡献［10-11］。各监测点的VOCs总数以集气井采集的填埋气最多，渗滤液调节池中最少，作业面、土覆盖、膜覆盖递减。这主要是因为堆体内物质成分最为复杂，在生物反应旺盛的情况下，从集气井中出来的VOCs种类最多;而作业面、土覆盖和膜覆盖中，垃圾暴露面积依次降低，因而呈现有机物种类逐渐降低;渗滤液调节池中由于物质沸点较高，且组分相对均质单一，因而表现为最低。冬季各监测点的化合物总数并没有形成规律性变化，主要可能是较低温度下，堆体生物反应受到抑制，难以呈现夏季特点(表4)。对应于北京的气象特点，夏季气温较高，风速较小，气压较低，污染物扩散能力较差，应尽量减少作业面面积、采用膜覆盖技术可有效地控制污染物。

表4 冬季5个监测点共同出现的化合物(4次以上)

2.2 含硫化合物与含氯化合物的排放特性

一般来说，VOCs中致臭物质可分成5类：含硫化合物(如H2S、SO2、硫醇等)，含氮化合物(氨气、胺类、吲哚等)，卤素及衍生物(如氯气、卤代烃)，烃类及芳香烃，含氧有机物(如醇、酚、醛、酮等)［12］。根据填埋场检出化合物特点，分析含硫化合物与含氯化合物的时空分布特点。含硫恶臭物质是恶臭的主要产生源，来自于微生物的厌氧代谢，且好氧降解速率较慢［13-14］;而生活垃圾中含氯物质的潜在来源为气雾剂、油漆、干洗剂、染料溶剂、起泡剂、肥皂、涂料等［15］，且含氯化合物多为USEPA优先控制物质。

在5个监测点中检出的含硫化合物，夏季有硫化氢、二硫化碳、2-丙硫醇、1-丙硫醇、2-丁硫醇、二甲二硫6种物质。其中硫化氢、二甲二硫仅在调节池处检出，2-丙硫醇仅在集气井处检出，1-丙硫醇、2-丁硫醇在调节池和集气井处均有检出，二硫化碳除在集气井外均有检出。含氯的化合物夏季监测中有三氯氟甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烯、氯苯、1，4-二氯苯8种。其中调节池中检出二氯甲烷、三氯甲烷，集气井中检出二氯甲烷、1，2-二氯丙烷、1，4-二氯苯，敞开式环境即作业面、土覆盖、膜覆盖区域这8种含氯化合物均可检出。由此可见，夏季监测中，含硫化合物与含氯化合物分布特点较明显，含硫化合物在封闭式环境(即调节池、集气井)检出较多;而含氯化合物在敞开式环境检出较多。

冬季监测中含硫化合物有硫化氢、甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫4种。其中硫化氢仅在调节池处有检出，甲硫醚、二硫化碳、二甲二硫在5个监测点中均有检出。含氯化合物有氯甲烷、氯乙烯、三氯氟乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟-乙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、四氯乙烯、氯苯共11种。氯甲烷、氯乙烯、1，2-二氯乙烯仅在调节池处有检出，氯苯仅在调节池和集气井处有检出，1，2-二氯丙烷仅在敞开式环境(即作业面、土覆盖、膜覆盖区域)检出，三氯氟乙烯、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟-乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯在5个监测点均有检出。由于冬季气象原因，污染物扩散能力较好，敞开式环境含硫化合物与含氯化合物检出物较一致，而封闭式环境分布特点与敞开式环境差异较大。

由于夏、冬季气象条件差异较大，气温变化会直接影响恶臭物质产生的反应速率及扩散速率，受恶臭物质性质影响，臭气成分中可能有活性较高的臭味物质，它们不能稳定存在，在较短时间内经历复杂的生物化学过程(分解、氧化、还原、化合等)，受环境温度影响将形成不同的稳定产物。风向、风速、湿度、气压等都能影响臭气的散发，且各臭味物质扩散性质不同，臭气成分的多样性和复杂性也可能是带来这种差异的原因之一。

2.3 VOCs含量和恶臭浓度排放特征

表5列出了夏、冬季5个监测点样品中含硫化合物、芳香烃等VOCs的浓度。

表5 在夏季和冬季各采样点部分VOCs含量及臭气浓度对比 mg/m3

从表5可以看出，在各监测点，夏季样品中各VOCs含量大多高于冬季，有的甚至高出1个数量级以上。这表明，夏季的高温不仅导致恶臭气体的种类增多，浓度也有所升高，对于填埋场恶臭的控制，重点应在于夏季温度较高时的恶臭浓度。而5个不同监测点中采用土覆盖恶臭防治技术的化合物浓度大多高于作业面，而膜覆盖恶臭防治效果最明显。这可能是由于作业面处为新鲜生活垃圾，停留时间较短，垃圾在短暂缺氧的条件下将首先产生挥发性脂肪酸(VFAs)，而土覆盖处垃圾停留时间较长，使得VFAs继续反应产生一些衍生物，所以导致土覆盖处复杂化合物即芳香烃的含量较作业面高。加盖渗滤液调节池由于一直处于厌氧状态，产生了大量的恶臭气体，化合物浓度较高，且仅在调节池处检出H2S。

夏季臭气浓度大大高出冬季。这不仅是由于夏季温度较高，有机物降解快，而且夏季人们消耗更多的有机物，例如蔬菜、水果等，从而增加了垃圾中的有机质含量，导致恶臭浓度升高。作业面检出臭气浓度最高，已达到131 826 mg/m3;其次为土覆盖为74 131 mg/m3;膜覆盖处臭气浓度为417，虽然垃圾填埋场为敞开式环境，但是由于夏季的特定天气条件使得臭气扩散较差，所以膜覆盖处臭气浓度相对较低。调节池的臭气浓度为17 378 mg/m3，虽仅在调节池处检出硫化氢和二甲二硫，且浓度较高，但其臭气浓度较暴露源和土覆盖低，由此可见臭气浓度和各臭味指标整体上存在一定的相关性，但和某个具体的恶臭污染物指标的关系不大，甚至没有;同时也可认为臭味是多种物质协同作用的结果。由此可见，高温季节会导致恶臭气体种类增多和浓度提高。对于生活垃圾恶臭气体的控制，重点在于降低夏季温度最高时的恶臭浓度［16］。

3 结论

1)通过对填埋场大气样品的分析与比较，发现夏、冬季填埋场中不同区域检出化合物存在较大差异，共同拥有的化合物为59种(夏季检出98种，冬季检出86种)，并共检出12种USEPA优先控制污染物。

2)从各监测点化合物浓度与臭气浓度检测结果可知，含有主要致臭物质硫化氢及硫的有机物样品的臭气浓度并不高，这说明恶臭气体有明显的合作作用，总量并不是由单个恶臭气体浓度简单加和而成，而是通过恶臭物质间的协同和抑制作用而形成。

3)VOCs的释放表现出明显的季节性及区域性变化，夏季垃圾填埋场VOCs种类和浓度都远远高于冬季，且采用不同卫生填埋技术的各代表性区域的臭气浓度也呈现出规律性变化。因此需要加强夏季垃圾填埋作业的科学管理，针对北京的气象特点，采用HDPE膜覆盖、渗滤液加盖等手段可有效地控制VOCs排放。

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