铁型催化剂对臭氧氧化甲基橙的催化效能

汤 茜，马立立，付丽梅

(吉林师范大学环境科学与工程学院，吉林 四平 136000)

0 引言

染料是一类重要的化工产品，在工业生产和日常生活中有着广泛的应用，其生产和应用产生的废水成分复杂，含有多种有机染料及其中间体，色度深，可生化性差［1］，进入水体后，会造成严重的环境污染，是公认的难降解工业废水之一.目前应用于染料废水治理的方法主要有吸附法［2］、Fenton氧化法［3］、光催化氧化法［4］、臭氧氧化法［5］和生物法［6］等，但处理效果和治理成本仍有待进一步提高.

在众多方法中，臭氧氧化技术处理效果好、二次污染少，但存在有机物矿化效率低、臭氧利用率低等缺点［7］，因此催化臭氧氧化技术作为一种有前景的高级氧化技术应用于难降解有机物的去除成为水处理领域的研究热点.过渡金属、稀土金属离子及其氧化物在非均相催化氧化中表现出了良好的活性［8-10］.铁是地壳中含量最丰富的金属元素之一，且无污染，在环境催化领域具有不可替代的作用［11］.本文采用铁系列催化剂，研究Fe2+、Fe3+均相催化臭氧及Fe2O3负载在高比表面积的活性炭(AC)、活性氧化铝(Al2O3)上的负载型催化剂非均相催化臭氧的氧化效能，探讨非均相催化臭氧体系各工艺参数的作用规律，为染料废水的处理工艺设计提供依据.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器

甲基橙(MO)，分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司.实验所用活性炭为椰壳活性炭，目数为40～80目;活性氧化铝为球状，实验前将其研磨为40～80目的粒状.其他试剂均为分析纯，所用的溶液均用超纯水配制.

臭氧发生器:WG-S10型，上海威固环保设备有限公司;水浴恒温振荡器:SHA-CA型，常州恒德仪器制造有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器:DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥箱:DZF-6050型，上海博迅实业有限公司;箱式电阻炉:SX2型，上海阳光实验仪器有限公司;可见分光光度计:722型，上海光谱仪器有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3催化剂的制备

将活性炭、活性氧化铝分别置于去离子水中煮沸2 h，然后倒去表面浮渣，用去离子水冲洗3-5遍，105℃烘干备用.称取5 g预处理好的活性炭、活性氧化铝分别加入50mL质量分数为5%的Fe(NO3)3溶液中，并于20℃恒速振荡24 h，过滤，用去离子水冲洗2-3遍，105°C烘干12 h，500℃焙烧6 h.制得的铁氧化物负载型催化剂分别简写为Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3.

1.2.2 催化臭氧氧化体系降解MO

实验装置由臭氧发生系统(气源为空气)、圆柱形内循环反应器(有机玻璃材质，外管内径为60mm、内管内径为40mm、高300mm，有效容积为0.6 L)和尾气收集系统3部分组成.配制不同浓度的MO溶液加入反应器内，用稀H2SO4或NaOH调节所需pH值，加入一定浓度的均相或非均相催化剂，气态臭氧经过反应器内管底端的砂芯曝气头进入反应器，由气体流量计控制臭氧浓度，尾气中未反应的臭氧由硫代硫酸钠溶液吸收后外排.反应开始后每间隔5min取样一次，在样品加入1滴20%的氢氧化钠溶液消除铁离子的干扰，经0.22μm微孔滤膜过滤后进行分析.

1.3 分析方法

MO的降解效果采用溶液脱色率和COD去除率来表征.脱色率(%)=(A0-At)/A0×100%，式中A0、At分别为反应初始时刻和t时刻样品在最大吸收波长465nm处的吸光度值;COD去除率(%)=(COD0-CODt)/COD0×100%，式中 COD0、CODt分别为反应初始时刻和t时刻样品采用重铬酸盐法(GB11914-89)测得的COD值.

2 结果与讨论

2.1 含铁型催化剂催化臭氧氧化效果分析

在MO初始浓度为25.0mg/L、初始pH值为3.0、O3浓度为20.0mg/L的条件下，考察五种不同体系(单独 O3、Fe3+催化 O3、Fe2+催化 O3、Fe2O3/AC催化O3和Fe2O3/Al2O3催化O3)对MO降解的影响，实验结果见图1，图1(a)为不同体系下MO的脱色率随时间的变化分析，图1(b)为不同体系下COD的去除率随时间的变化分析.

由图1可知，单独O3对MO氧化降解的能力有限，30min时MO的脱色率为57.86%，120min时COD去除率为49.45%;在体系中加入均相催化剂Fe2+、Fe3+后，脱色率和COD去除率均有较大的提高，且Fe2+催化效果略好于Fe3+，30min时MO的脱色率比单独O3体系分别提高了10.59%和7.53%，120min时COD去除率比单独O3体系分别提高了23.81%和20.72%;加入负载型催化剂Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3后，脱色率和 COD去除率的提高更为显著，30min时MO的脱色率比单独O3体系分别提高了31.09%和23.18%，120min时COD去除率比单独O3体系分别提高了36.93%和31.52%.这主要是因为酸性条件下，单独O3体系中MO的降解主要是靠O3分子的直接氧化，生成一些小分子有机物，矿化效率较低;加入铁型催化剂后，Fe2+、Fe3+能促进臭氧分解产生强氧化活性物质·OH，加速有机污染物的氧化分解;而具有高比表面积的活性炭、活性氧化铝不仅能将溶液中的MO和O3吸附于其表面，而且提供了较多的活性位点，大大提高了有机物的降解率和矿化率.

图1 不同体系下MO的降解效果对比

2.2 Fe2O3负载型催化剂催化臭氧氧化MO工艺参数的优化

2.2.1 pH值的影响

在MO初始浓度为25.0mg/L、催化剂投加浓度为1.0 g/L、O3浓度为20.0mg/L的条件下，改变溶液pH值考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除率的影响，实验结果如图2所示.

由图2可知，在Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3催化臭氧体系中，弱酸性环境有利于MO的降解，当pH值为5.0时，30min时MO的脱色率和COD去除率均为最大值;pH值在3.0～9.0范围时，MO的脱色率和COD去除率变化不太显著，Fe2O3/AC/O3体系均能达到85%和45%以上，Fe2O3/Al2O3/O3体系均能达到75%和40%以上.这主要是因为溶液酸性较强时，MO的降解主要以O3直接氧化为主，兼有催化剂催化O3产生的·OH间接氧化;随着溶液酸性的减弱，氧化剂主体转为·OH，氧化降解能力增强;当溶液碱性较强时，O3在OH-存在下转化为·OH，但催化剂活性下降，最终导致MO的脱色率和COD去除率逐渐降低.

图2 pH值对MO降解的影响

2.2.2 催化剂投加浓度的影响

在MO初始浓度为25.0mg/L、pH值为5.0、O3浓度为20.0mg/L的条件下，改变催化剂投加浓度考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除率的影响，实验结果如图3所示.

图3 催化剂投加浓度对MO降解的影响

由图3可知，随着催化剂投加浓度的增大，30min时MO的脱色率和COD去除率均出现升高的趋势，当Fe2O3/AC投加浓度由0.1 g/L提高到1.0 g/L，30min时MO的脱色率和COD去除率分别由66.78%、32.27%增加到92.54%、52.34%，继续提高Fe2O3/AC的投加浓度，MO的脱色率和COD去除率的增加趋缓;同样地，当Fe2O3/Al2O3的投加浓度由0.1 g/L提高到2.0 g/L，30min时MO的脱色率和COD去除率分别由69.56%、31.06%增加到92.43%、50.35%，继续提高Fe2O3/Al2O3的投加浓度，MO的脱色率和COD去除率的增加趋缓.这是因为催化剂投加浓度的增加会使得催化剂的总活性位点增多，更有利于产生·OH等强氧化性的活性物种，而且在一定程度上提高了O3、MO和催化剂的碰撞机率，从而提高MO的脱色率和矿化率;但是当催化剂投加浓度增加到一定数值后，一方面阻碍了臭氧由气相向水相中的传质，另一方面产生的过多的·OH会自身反应而消耗.

2.2.3 O3浓度的影响

在MO初始浓度为25.0mg/L、pH值为5.0、催化剂投加浓度为1.0 g/L的条件下，改变O3浓度考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除率的影响，实验结果如图4所示.

由图4可知，随着O3浓度的增加MO的脱色率和COD去除率逐渐升高，当O3浓度由5.0mg/L提高到15.0mg/L，30min时MO的脱色率和COD去除率，Fe2O3/AC体系由27.41%、10.27%增加到89.26%、48.45%，Fe2O3/Al2O3体系由 20.18%、8.76%增加到80.34%、38.41%，;继续提高O3浓度，MO的脱色率和COD去除率的增加趋缓.这是因为随着O3浓度增大，·OH等强氧化性的活性物质增多，单位体积内·OH与目标反应物的接触几率增加，从而加速了MO的脱色和矿化;当O3浓度增大到一定数值后，O3的利用率下降.

图4 O3浓度对MO降解的影响

2.2.4 MO初始浓度的影响 在溶液pH值为5.0、催化剂投加浓度为1.0 g/L、O3浓度为15.0mg/L的条件下，改变MO初始浓度考察其对催化反应体系中MO脱色率和COD去除率的影响，实验结果如图5所示.

图5 MO初始浓度对MO降解的影响

由图5可知，MO初始浓度为10.0mg/L，30min时MO的脱色率和COD去除率最高，Fe2O3/AC体系和Fe2O3/Al2O3体系分别为97.43%、65.14%和98.56%、62.37%;随着MO初始浓度的增大，MO的脱色率和COD去除率逐渐降低，但MO绝对去除量在增加.这是因为高初始浓度条件下在相同时间内有较多的MO参与反应，而低初始浓度条件下与O3亲电加成后有机物电子云密度降低，与O3进一步反应的难度加大，臭氧利用率降低.

3 结果与讨论

采用铁型催化剂Fe2+、Fe3+均相催化臭氧和Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化水中甲基橙比单独臭氧体系具有更好的脱色效果和矿化效果.Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧降解MO受溶液pH值、催化剂投加浓度、臭氧浓度和MO初始浓度的影响.pH值在3.0～9.0范围时，MO的脱色率和COD去除率变化不太显著，提高催化剂投加浓度和臭氧浓度都有利于MO的降解，MO初始浓度的提高会降低MO的脱色率和COD去除率，但绝对去除量仍然增加.

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