Cu衬底上ZnO纳米结构及其光催化性能分析

段金霞，涂 宽，敖志光

(湖北大学 物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)

1972年日本科学家Fujishima和Hongda在《Nature》上发表关于TiO2电极光解水的论文，开启了半导体光催化的研究历程[1]。利用TiO2、ZnO等半导体光催化氧化水中有机物的研究一直受到许多学者的广泛关注。由于悬浮光催化剂会加大催化回收的难度和操作成本，因而使用固定态催化剂光催化降解有机物受到人们重视[2]。然而，以往的研究主要集于TiO2方面的研究，对ZnO的报道相对较少。TiO2作为一种最为常见的光催化剂，尽管具有无毒、成本低、氧化能力强和光催化活性强等优点，但也存在一些难以克服的缺点[2-3]。首先，TiO2是一种间接禁带半导体，具有较低的电子跃迁几率和量子效率(不到4%)，在光催化反应过程中反应速率较慢，难以用于处理大数量、高浓度的工业废水和废气；其次，TiO2的禁带宽度为3.2 eV，仅能吸收太阳光中波长小于380 nm的紫外光来实现电子能级的跃迁，因而其对太阳能的利用率相对较低，无法进行大规模的推广；再次，目前的研究成果均难以使TiO2在既保持较高的光催化活性的同时又能均匀地、牢固地负载在其他载体上。ZnO是一种具有纤锌矿结构的自激活宽禁带半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37 eV，特别是它的激子结合能高达60 meV，是目前常用的半导体材料中最高的，这一特性使它具备了室温下短波长发光的有利条件[4,5]；另外，与其他氧化物一样，ZnO具有很好的化学稳定性和耐高温性质，且来源丰富，价格低廉，而且ZnO的结晶温度较低，纳米形貌更易控制，这一系列优点使它成为制备光电子器件的优良材料。在研究ZnO薄膜的热潮中,诸如脉冲分子束外延法、激光沉积(PLD) 法、低温热氧化法、提拉法(SILAR)、溶胶-凝胶法、磁控溅射法等[6]制膜方法广泛用于研究ZnO薄膜的制备。为实现光催化剂更好的回收利用和降低成本，固态光催化剂倍受关注[7]。在众多方法中，电化学沉积的方法简单方便，工艺参数易于控制，沉膜速率较快，可大规模生产[8]。Cu衬底柔韧性较好，适用于各种形状的电解池，而且Cu衬底导电性很好，可用于进一步光电催化。

本文利用电化学沉积的方法在Cu衬底沉积纳米结构ZnO膜，为了提高沉积的ZnO膜在Cu衬底的附着力，先在Cu片上先沉积一层Zn膜，然后进一步沉积纳米结构ZnO膜，并研究了紫外光照下，罗丹明B在ZnO膜上的降解特性。

1 实验部分

1.1 Cu片与Zn片预处理

将Cu片裁剪成5 cm×4 cm大小，用细砂纸打磨至光亮可照见人影后，用无水乙醇超声洗涤3次，然后用大量去离子水冲洗并吹干。同样地，将Zn片裁剪成5 cm×4 cm ，用大量去离子水冲洗并冷风吹干。

1.2 Cu 衬底上Zn膜的制备

采用二电极实验装置，Cu片为阴极，Zn片为阳极，两电极之间的距离约为4 cm。2 mM ZnCl2溶液为电解液，室温下沉积1 h，电压为1 V。

1.3 ZnO膜的制备

同样采用二电极实验装置，沉积Zn膜的Cu片为阴极，Zn片为阳极，两电极之间的距离约为4 cm。10 mM Zn(NO3)2和10 mM六次甲基四胺(C6H12N4，HMT)为电解液，在80 ℃和1 V条件下沉积1 h。

为得到结构良好ZnO膜，分析反应条件对电化学沉积薄膜的影响，进行对比实验，实验条件与样品见表1。

表1 电化学沉积实验条件与样品

1.4 光催化实验

光催化实验以罗丹明B为目标处理溶液，以所制备ZnO薄膜为催化剂，以主波长为360 ～365 nm的125 W高压紫外汞灯为光源，以紫外可见光光度计为测试工具。

1.5 测试

采用X 射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结构和择优取向。用扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜形貌。

2 实验结果与分析

通常采用ZnCl2溶液作为电解液，在导电衬底上沉积得到Zn和ZnO膜[8-9]。为了在Cu衬底上获得致密、结构良好的ZnO纳米膜，本文采用ZnCl2溶液作为电解液，先调节电解液浓度和沉积电压，观察它们对电化学沉积的影响。实验结果表明， 用2mM ZnCl2电解液，电压1V，比较适合在Cu衬底沉积膜，相关结果没有在这里列出。用肉眼可以看出浓度太高或电压太高，电化学沉积速率太快，产物松散堆积在基底表面[10]。为了进一步观察沉积温度对实验结果的影响，采用2 mM ZnCl2溶液作为电解液，Cu片为基底，在室温和80 ℃各沉积1 h，所加电压为1 V，样品分别为A1和A2。用X射线衍射仪测试所得样品晶体结构，见图1。图1(a)是样品A1在室温下进行电化学沉积得到的样品的X射线衍射图谱，图1(b)对应样品A2在80 ℃下进行电化学沉积得到样品的X射线衍射图谱。图1(a)和图1(b)中强度较大的三个峰均对应Cu的衍射峰，图1(a)中两个较弱依次为Zn的(002)晶面和(101)晶面，

图1 (a)样品A1和(b)A2的XRD图谱

图1(b)的3个较弱的峰分别为ZnO的(100)晶面、(002)晶面和(101)晶面。

在以ZnCl2为电解液，电压设置为1 V，时间为1 h条件下电化学沉积实验的XRD结果发现，在20 ℃时，可以在Cu基底上得到致密的Zn薄膜；而在80 ℃时，可以在Cu基底上得到ZnO薄膜。其发生的反应方程式为[11]：

20 ℃时：阴极 Zn2++2e-→Zn

阳极 Zn-2e-→Zn2+

80 ℃时：阴极 Zn2++ 2OH-→ZnO +H2O

阳极 Zn-2e-→Zn2+

20 ℃和80 ℃得到的样品A1和A2形貌用扫描电镜测试结果如图2所示。图2(a)中室温下得到的膜很均匀，看起来像是片状结构组成。图2(b)中80 ℃得到的样品表面不太均匀，沉积得到的是纳米棒，直径约300～500 nm，长约1～1.5 μm。

a图2 样品A1和A2的SEM图

通过肉眼可以看出，室温下沉积的膜致密，表面具有金属光泽。而80 ℃沉积的膜颜色比较暗淡，可能纳米膜中含有水合ZnCl2，必须在一定温度进一步对膜进行处理，才能得到更纯的ZnO膜，而金属Cu不耐高温。另外ZnO和Cu衬底的晶格失配率较高，而在Cu衬底表面可以得到比较致密的Zn膜。因此本文建议不直接在Cu衬底h 沉积ZnO膜，而是采用先在Cu衬底上沉积Zn膜，然后再沉积ZnO膜。

当沉积ZnO膜时，由于ZnCl2作为电解液沉积得到的膜会变黑，而Zn(NO3)2作为电解液沉积得到的是白色膜，因此本实验用Zn(NO3)2溶液作为电解液，进一步优化生成的ZnO膜的质量，发现当加入适当的C6H12N4更有利于ZnO 向垂直于衬底方向生长[11]。本文采用沉积Zn膜的Cu衬底作为阴极，10 mM的Zn(NO3)2和10 mM的C6H12N4混合液作为电解液，在80 ℃和电压1 V条件下沉积1 h和2 h，样品分别为B1和B2。从图3可以看出，在镀有Zn膜的Cu基底上可以得到致密均匀的ZnO薄膜，这种薄膜由一维ZnO纳米棒构成。其中图3(a)为沉积1 h的样品即样品B1形貌，沉积1 h可以在基底上得到均匀的纳米棒，纳米棒直径约为200～400 nm，长度约为3 μm。沉积2 h的样品即样品B2的形貌见图3(b)。下面是一层均匀纳米棒结构膜，纳米棒直径约200 nm，上面覆盖着一些水平散落的纳米棒，纳米棒直径约为300～500 nm，长度约为4.5 μm。样品B2下面一层纳米棒的直径和样品B1的纳米棒直径差不多，上面堆积的纳米棒的直径较大，即随着电化学沉积反应时间的增加，纳米棒的长度会增加。另外，从图3可以看出，沉积1 h得到的为ZnO纳米棒阵列，纳米棒垂直于衬底，沉积2 h后，在ZnO纳米棒阵列表面有很多平行于衬底的棒，有的甚至组成花状，由此可以看出，延长沉积时间，则ZnO棒直径变长。但当沉积一定的时间后，长度不再增加，而在表面横向生长。

a图3 (a)样品B1和(b)B2的SEM图

以罗丹明B为有机污染物目标，观察ZnO纳米膜的光催化降解率。配置50 μM的罗丹明B溶液，取45 mL的上述溶液3份，一份未含任何催化剂，一份放入9 cm2的B1样品，另一份放入9 cm2的B2样品。将以上三个样品同时放于主波长为360～365 nm的125 W高压紫外汞灯前照射2 h。实验过程中每隔10 min取样进行吸光度测试，实验在室温下进行。采用定量分析直接比较法，根据降解后溶液的吸光度即可得到其浓度，而降解率C/C0按下式计算[7]:

C/C0=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中:A0为处理前水样吸光度;At为处理t时间后水样吸光度[12]。从图4的光催化结果可以看出，沉积1 h所制备的ZnO膜的光催化效率(C0/C)为54.8%，电沉积2 h的纳米结构膜的降解率在2 h可达到72.4%。C0为处理前罗丹明B的浓度，C为光照后罗丹明B的浓度。与B1相比，B2样品具有更大的比表面积，表面能吸附更多的有机物，光子能量利用更充分，光催化性能更强。此外， Zn/ZnO复合结构比ZnO具有更强的催化活性。这是由于Zn/ZnO界面能形成捕获光生电子的肖特基势垒，抑制光生电子和空穴的复合，提高半导体的光催化活性，加快反应速率[13]。

图4 无催化剂和ZnO催化剂罗丹明B的光降解曲线

3 结论

本文在Cu衬底上采用ZnCl2电解液，在20 ℃时电化学沉积得到致密的Zn薄膜，而在80 ℃时得到不太均匀的ZnO薄膜。由于ZnO与Cu的晶格匹配性不够好，会导致Cu衬底上生长的ZnO不够致密均匀。与Cu相比,Zn的晶格匹配性较好，故在Cu片上先沉积一层Zn膜，然后沉积ZnO膜，可以得到结构致密的ZnO纳米膜。实验中发现，ZnO薄膜的光催化效率随ZnO薄膜的厚度增加而提高。在以罗丹明为有机污染物进行光催化的实验中，沉积1 h所制备的ZnO膜的光催化效率为54.8%，反应2 h所制备的ZnO膜的光催化效率为72.4%。Zn/ZnO界面能形成捕获光生电子的肖特基势垒，抑制光生电子和空穴的复合，能显著提高半导体光催化活性，从而加快反应速率。

[参 考 文 献]

[1] Fujishima A，Honda K.TiO2photoelectrochemistry and photocatalysis[J].Nature，1972：37-238.

[2] Xiang Q J，Yu J G，Jaroniec M. TiO2tunable photocatalytic selectivity of TiO2films consisted of flower-like microspheres with exposed {001} facets[J].Chem Commun, 2011,47:4532-4534.

[3] Fu X L，Leung D Y C， Chen S. Sodium titanate nanowires as a stable and easily handled precursor for the shape controlled synthesis of TiO2and their photocatalytic performance[J].CrystEngComm，2014(16)：616-626.

[4] Gao P X，Ding Y，Wang Z L. Crystallographic-orientation aligned ZnO Nanorods grown by Tin catalyst[J].Nano Letters，2003(3)：1315-1320.

[5] Kudo A，Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting[J].Chem Soc Rev,2009(38)：253-278.

[6] Chang S Y，Chen S F，Huang Y C. Synthesis，structural correlations，and photocatalytic properties of TiO2Nanotube/SnO2-Pd Nanoparticle heterostructures[J].J Phys Chem C, 2011(115)：1600-1607.

[7] Jin S F， Li Y Z， Xie H， et al.Highly selective photocatalytic and sensing properties of 2D-ordered dome films of nano titania and nano Ag2+ doped titania[J].J Mater Chem，2012(22):1469-1476.

[8] Doan N，Vainikka T，Rautama E L，et al.Electrodeposition of macroporous Zn and ZnO films from Ionic liquids[J].Int J Electrochem Sci，2012(7)：12034-12044.

[9] Liu W L，Chang Y C，Hsieh S H，et al. Effects of Anions in electrodeposition baths on morphologies of Zinc Oxide Thin Films[J].Int J Electrochem Sci，2013(8)：983-990.

[10] Pauporte T，Bataille G，Joulaud L，et al.Well-aligned ZnO nanowire arrays prepared by seed-layer-free electrodeposition and their cassie-wenzel transition after hydrophobization[J].J Phys Chem, 2010(114)：194-202.

[11] 李静雷，郑凯波，李娟，等.电场辅助溶液法制备氧化锌纳米棒阵列及其形貌研究[J].功能材料，2009，4(40)：685-688.

[12] Han Z Z，Liao L，Wu Y T，et al.Synthesis and photocatalytic application of oriented hierarchical ZnO flower-rod architectures[J].J Hazard Mater，2012(217- 218)：100- 106.

[13] 徐波，王树林，李来强，等.纳米Zn/ZnO复合结构的光催化活性[J].功能材料，2010，41(2)：307-310.