木质纤维素预处理工艺研究现状及展望

周谈龙，宗文明，曹成茂，杨智良，李 玲，龙雁华，吴含萍，张 健

(安徽农业大学工学院，安徽合肥 230036)

随着经济和社会的发展，人们对能源的需求量不断增加，化石能源作为几百年以来的主要能源，不仅存储量迅速减少，而且还给环境带来了巨大的影响，因此寻找出一种清洁、可再生能源是当今社会发展的迫切任务。生物质能具有成本低、分布广、容易获得及量大等优点，因此生物质被认为是世界第四大能源［1-2］。木质纤维素类物质被认为是分布最广、存储量最大、成本最低的可再生能源，据估计每年木质纤维素的产量可达100亿Mt［3］。据有关统计表明，现在农作物废弃物的利用率仅为33%，经过一定处理后利用的只有2.6%，其余的大部分都被直接用于燃料，所以其开发前景广阔［4］。

1 木质纤维素的组成

木质纤维素类物质主要是由纤维素、半纤维素及木质素组成，常见的一些木质纤维素类物质中纤维素、半纤维素及木质素的含量如表1所示。

表1 一些木质纤维素类物质中纤维素、半纤维及木质素的含量［5-6］

2 木质纤维素预处理的必要性

木质纤维素主要是由纤维素、半纤维素及木质素通过非共价键和共价键连接而成的，以及一些可溶性或弱极性的提取物组合而成的有机高分子化合物组成的复合体［1-2］。纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中的连接如图1所示。

图1 纤维素、半纤维素和木质素在细胞壁中的连接［2］

纤维素是由葡萄糖通过化学键形成的线性高分子聚合物，由于纤维素的结晶结构，阻碍了纤维素降解率及降解程度［7］;半纤维素是由较短的高度分化的杂多糖构成，一般都具有较低的聚合度，容易被降解成单糖［5］;木质素是通过碳-碳键形成的高分子化合物，不易被水解成单糖，对纤维素起着保护的作用［8］。木质素是纤维素的粘合剂，使木质纤维素类物质的机械强度增加、对纤维素起着保护作用，阻碍了降解纤维素酶与纤维素的接触以及影响了纤维素具有高聚结晶结构;半纤维素通过包裹在纤维素周围，使纤维素酶与纤维素接触减少，从而降低酶解速率。对于提高木质纤维素类物质的利用率需要通过对纤维素类物质进行适当的预处理，破坏木质纤维素紧密的结构，使其原料变成以纤维素为主的固相和半纤维素及木质素降解产物的液相［9］。植物细胞壁的主体框架是由纤维素和半纤维素通过氢键连接而成的空间结构，而木质素除了内部有很强的氢键外，还与半纤维素通过共价键形成稳定的木质素-碳水化合物复合体，正是由于木质纤维素的复杂的结构特征，才使自然状态下木质纤维素酶解率很低［10-11］。因此，对木质纤维素类物质降解前进行适当的预处理非常必要。

3 木质纤维素预处理的原则

木质纤维素的预处理可将纤维素、半纤维素及木质素三者分离，预处理通过降低纤维素的结晶度，去除或破坏木质素结构，降低其聚合度，增加了木质纤维素的孔性，进而增加了纤维素酶与纤维素的可及性表面积，从而提高了纤维素酶活性［9］。纤维素预处理的目的如图2所示。

图2 纤维素预处理的目的［5］

预处理的原则要有利于促进酶水解，并且具有较高的促进效率;减少碳水化合物的损失;避免产生对后续水解起抑制性的物质;经济可行，并且尽可能地降低成本;具有较高的性价比［12-14］。同时还应尽力满足:操作简单;处理条件无苛刻要求;避免使用对处理要求过高的反应药品;对处理条件较易满足，成本较低;所使用的化学药品便宜并且最好能重复使用或回收，不会对后续水解产生不利影响;反应副产品能够回收利用;尽力选用低能耗，对环境不会产生危害的方式［5，13］。

4 纤维素预处理工艺

预处理是纤维素降解至水解的重要环节，破坏其原有结构降低纤维素的结晶度，脱除木质素或半纤维素，增加与纤维素的接触面以提高酶解效率，进而提高对纤维作物的利用率［15-19］。目前常用的木质纤维素预处理的方法有物理法、化学法、生物法及联合预处理法等，常见的纤维素预处理方法如表2所示。

4.1 物理法预处理工艺 目前常用的物理法预处理工艺主要有:机械粉碎预处理法、蒸汽爆破法、高温分解法等。

机械微粒粉碎是在破裂和碾磨等外力的作用下，使原料尺寸变小，结晶度和平均聚合度下降，物料的水溶性组分增加及改变纤维素的离解程度［20］。相关研究显示，通过机械粉碎会增加原料的表面积，裸露在表面的结合点增加，酶解速度提高［21-22］。但机械粉碎耗时长、耗能高，造成预处理成本太高，无法在工业生产中广泛使用［23］。

蒸汽爆破是当今应用最为广泛的木质纤维素预处理技术，蒸汽爆破是通过高压饱和蒸汽溶解的木质纤维的瞬间降压，从而达到破坏纤维素原有结构的目的［14］。蒸汽爆破相对于机械粉碎不仅能节省70%的能量还能减少对环境的污染。蒸汽爆破在阔叶树木和作物秸秆处理方面被认为是最具有经济价值的技术［24］。但也存在局限性，在半纤维素和木质素的降解不彻底性以及在处理过程中会对后面的水解和发酵产生有害物质，同时还需要消耗大量的蒸汽［14］。

表2 常见的纤维素预处理方法

微波预处理使用300 MHz～300 kMHz范围的电磁波，改变纤维素分子之间的氢键，使纤维素类物质没有胀润性，以此提高纤维素的反应活性和基质的浓度，得到较高浓度的糖化液，此过程处理时间短、操作简单，但费用较高，很难在生产中推广应用［25］。超声波虽然能打开纤维素的结晶区，分解木质素大分子，有效提高纤维素的可及度和化学反应性能，但是会降低纤维素表面积，对后续水解产生不利的影响［26］。

高能电子辐射如电子射线、γ射线来对纤维素进行处理，不仅获得期望的聚合度和纤维素的活性，还可以减少反应过程中可能造成的废水和环境等污染问题。但辐射成本较高，目前很难大规模的推广［25］;纤维素放在水中反复进行冷冻(-75℃)或用液化气在-100℃下粉碎，可以破坏半纤维素和木质素的结合层，这样可以降低纤维素的聚合度，增加纤维素反应活性，但是冷处理费用太高，不适宜大规模推广［27］。

4.2 化学法预处理工艺 化学预处理现在已经广泛应用在化学制剂溶解木质素和半纤维素，降低纤维素的结晶度或溶解纤维素［28］。主要是通过破坏半纤维与木质素之间的共价键和纤维素的结晶结构及纤维素和木质素的连接键［14］，目前常用的化学预处理方法有酸处理、碱处理、有机溶剂处理、氧化处理。常用的化学法如表3所示。

4.3 生物法预处理工艺 生物法主要是利用菌类产生酶去除木质素、半纤维素、纤维素，从而解除木质素对纤维素的包裹，但是对纤维素的降解作用不明显。生物处理方法包括单菌种微生物处理方法和多菌种微生物处理方法，单菌种微生物处理方法常用的微生物有软腐菌、褐腐菌、白腐菌等，但是目前认为最有效的白腐菌是担子菌类［31］。但是所需周期较长，降解效率较低，阻碍了其在工业上的应用。

目前多菌种微生物处理已成为纤维类作物预处理的重点研究领域，据有关研究表明:复合菌通过协同作用，破坏其表层的蜡质，有利于内部成分与纤维素酶类的接触，加快纤维素降解率，使得复合菌的经济、环保、高效的优势越显突出。另外有些菌株更适合利用成分复杂的生物质(如木薯粉)进行代谢活动［32］。生物处理技术不仅处理成本低、条件容易实现，而且不会造成二次污染，使微生物预处理的研究越显重要［33］。

表 3 化学处理常用方法分析［14，25，28-30］

随着分子技术的发展，人们通过基因克隆、基因表达、纤维素酶蛋白分子的改造和设计等手段，已经获得了预期纤维素酶活，因此，基因工程在生物处理的应用具有实际应用意义，已经成为现在研究的重点。生物处理的优势也将更加明显［34］。

4.4 联合法预处理工艺 单一的预处理方法对纤维素类原料进行预处理很难达到期望降解效果，往往需要多种方法的组合，做到互补，不仅可以提高降解率，而且可以提高降解程度。在预处理的过程中常使用多种方法的结合，来弥补单一预处理方法的不足［12］。在联合法中，经常先用机械粉碎处理，再用物理、化学或生物处理法，其他的组合有机械粉碎-电子辐射-碱处理法、机械粉碎-化学处理-蒸汽爆破、机械粉碎-微波-化学处理法等联合法能针对不同的纤维类原料，根据单一预处理方法的特点，适当组合，可以显著提高降解率［35］。

5 结论及展望

影响木质纤维素类物质水解的主要因素有:比表面积的可及性、木质素的包裹、纤维素的结晶度及木质素的保护等［5，36］。预处理是高效水解的前提，是酶经济性制约的一个重要因素。由以上讨论可知化学处理和机械粉碎处理法等技术比较成熟，但是能耗高、会带来不同程度的环境污染、成本高等问题，已不符合高效、无污染且低成本的预处理要求;生物预处理工艺具有成本低、可再生、无污染等优势，但是存在降解率低等问题。但随着研究的不断深入，基因工程在生物预处理的应用，使产生高效纤维素降解菌成为可能，但目前大部分还停留在试验阶段，还没有有效合理的工业化预处理工艺。

虽然现在已经有很多预处理的工艺，但是还需要不断研究新的预处理技术，不断优化预处理工艺及方法。笔者认为根据木质纤维素物料的特性，制定特定的预处理工艺和优化设备，选择不同的处理方法进行组合，做到优势互补，制定出低成本、高效率及处理效果好等满足预期要求的方案。开发和优化更高效、成本更低和无污染的联合法预处理工艺将是未来的研究方向。

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