ZrC微粉引入对SiCf/SiC复合材料结构与性能的影响

张吉庆，简 科，王 浩

(1.中国国际工程咨询公司，北京100048；2.国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南 长沙 410073)

ZrC微粉引入对SiCf/SiC复合材料结构与性能的影响

张吉庆1，简 科2，王 浩2

(1.中国国际工程咨询公司，北京100048；2.国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，湖南 长沙 410073)

连续SiC纤维增强SiC(SiCf/SiC)复合材料具有优良的高温强度以及高温稳定性，在航天以及熔融反应堆领域具有广阔的应用前景。以国产SiC纤维为增强体，制备了SiCf/SiC复合材料，考察了添加ZrC微粉对SiCf/SiC复合材料结构与性能的影响，结果表明，引入ZrC微粉后，材料的力学性能有所下降，而抗烧蚀性能明显提高。引入ZrC微粉的SiCf/SiC复合材料弯曲强度和断裂韧性分别达到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2；在氧乙炔焰中烧蚀60 s后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。

SiCf/SiC复合材料；ZrC微粉；力学性能；烧蚀性能

0 引 言

以连续SiC纤维增强SiC(SiCf/SiC)复合材料为代表的连续纤维增强陶瓷基复合材料具有优良的高温强度以及高温稳定性，在航天以及熔融反应堆领域具有广阔的应用前景[1-6]。由于其密度小、强度高，能在高温氧化环境中使用，应用于航空航天发动机的热结构部件可显著提高发动机推重比；用于原子能反应堆堆壁材料稳定性好、安全系数高；同时，还有望作为高温吸波/承载一体化材料。因此，许多国家已开展了SiCf/SiC复合材料的研究。

目前，用于制备SiCf/SiC复合材料的增强纤维一般选用已经商品化的Nicalon系列纤维，然而，由于SiC纤维极为重要的战略意义，发达国家对我国从技术到产品实行严格封锁。近年来，国防科技大学在SiC纤维制备技术上取得突破，所制备的SiC纤维性能达到Nicalon通用级纤维水平，并已建成年产500kg的中试生产线，并用于SiCf/SiC复合材料制备技术研究。

在现有研究基础上，针对某型号高温部件对材料力学性能和抗烧蚀性能的需求，以国产KD-I型SiC纤维为增强体，采用先驱体转化工艺制备了SiCf/SiC复合材料，考察了引入ZrCP对复合材料力学性能和抗烧蚀性能的影响。

1 实 验

1.1 主要原料

SiC纤维编织物：采用KD-I型SiC纤维，通过三维四向编织得到SiC纤维预制件，纤维体积分数为52.5%。SiC纤维拉伸强度2.0 GPa，模量176 GPa，直径13.7μm。

先驱体聚碳硅烷(PCS)：国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室合成，淡黄色固体。

二甲苯(Xylene)：湖南师范大学化学试剂厂提供，化学纯。

碳化锆微粉(ZrCp)：长沙伟晖高科技新材料有限公司提供，黑色固体，密度6.7 g·cm-3，粒径＜1.25μm，作为填料。

1.2 试样制备

采用先驱体浸渍裂解工艺制备了三种3D SiCf/ SiC复合材料，分别记为3D-ZA，3D-ZB和3DZC。根据前期制备SiCf/SiC复合材料及Cf/SiCZrCp复合材料的工艺优化结果[7,8]，选用PCS/ Xylene(质量比为1∶1)和PCS/Xylene/ ZrCp(质量比为1∶3∶14.5)两种先驱体溶液。配制PCS/Xylene/ ZrCp溶液时，为防止ZrCp沉降，将溶液球磨2 h。在后续使用时，也需要在浸渍前对PCS/Xylene/ ZrCp溶液进行球磨。

以PCS/Xylene溶液为先驱体，通过反复10次浸渍-裂解过程制备得到3D-ZA材料；以PCS/Xylene/ ZrCp溶液为先驱体，通过反复10次浸渍-裂解过程制备得到3D-ZB材料；在前6个浸渍-裂解周期，以PCS/Xylene溶液为先驱体，在后4个浸渍-裂解周期，以PCS/Xylene/ ZrCp溶液为先驱体，共经过10个浸渍-裂解周期，制备得到3D-ZC材料。

1.3 性能测试

采用排水法测试试样密度；采用三点弯曲法(CSS-1101系列电子万能试验机)测定复合材料的弯曲强度，跨距50 mm，加载速率0.5 mm/min；采用单边切口梁法测试材料的断裂韧性，试样尺寸切口深度4 mm，跨距30 mm，加载速率0.05 mm·min-1；通过氧乙炔焰烧蚀方法(GJB 323A-96标准)测试材料的质量烧蚀率和线烧蚀率；采用JSM-5600LV扫描电镜(SEM)观察试样的断口形貌；采用XRD(德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪)分析试样的物相组成。

3 结果与讨论

3.1 SiCf/SiC复合材料的结构和力学性能

首先对三种材料的力学性能和密度进行了表征，结果如表1所示。

从表1中可以看出，以PCS/Xylene为先驱体浸渍制备的3D-ZA材料弯曲强度和断裂韧性最好，分别达到385.7 MPa和13.14 MPa·m1/2。随着ZrCP的引入，材料的密度明显增加，而力学性能有所下降。

对于SiCf/SiC复合材料而言，纤维与基体间的界面结合和基体间孔隙是影响材料性能的关键因素[9]。刘海韬等人对国内外近百篇关于SiCf/SiC复合材料的文献进行了统计，绝大部分研究人员认为界面对复合材料的结构与性能存在重要影响，在制备复合材料之前均对SiC纤维表面进行了涂层等相应处理[10]。本文在制备SiCf/SiC复合材料前，也在SiC纤维涂覆了碳涂层。所制备三种材料的断口形貌如图1所示。

从图1可以看出，三种材料均具有较长的纤维拔出，拔出的数量也较多，在纤维断口处还具有明显的纤维脱粘的现象，表明制备的SiCf/SiC复合材料具有较好的界面结合。因此，三种材料的弯曲强度均超过300 MPa，断裂韧性均超过10 MPa·m1/2。图2是三种材料的载荷-位移曲线，载荷位移曲线结果表明，三种材料不是直接的脆性断裂，载荷达到最大值后材料仍具有承载能力，体现了纤维的增强作用。

虽然三种材料的弯曲强度均超过300 MPa，但从表1可以看出，引入ZrCp后，一直以PCS/Xylene/ ZrCp作为先驱体溶液制备的3D-ZB材料力学性能明显较低，而在后4周期再引入ZrCp的3D-ZC材料力学性能有所提高。这主要有以下两方面的原因。

表1 3D SiCf/SiC复合材料的力学性能和密度Tab.1 Density and mechanical properties of 3D SiCf/SiC composites

图1 3D SiCf/SiC 材料的断口形貌Fig.1 Fracture surfaces of the 3D SiCf/SiC composites

首先，从图1中可以较明显的看出，3D-ZA材料和3D-ZC材料纤维表面较为光滑，而3D-ZB材料纤维表面较为粗糙，虽然本文中添加的ZrCp粒径较细，但仍然在浸渍过程中将对纤维产生机械刻蚀，造成纤维损伤[11]，因此，与3D-ZA材料相比，3D-ZB材料性能明显下降。而3D-ZC材料由于在后4个周期才改用PCS/Xylene/ZrCp作为先驱体，此时纤维表面已被PCS先驱体裂解生成的SiC基体部分包覆，减少了ZrCp对纤维的机械刻蚀，从而3D-ZC材料较3D-ZB材料力学性能有所提高。

其次，三种材料的密度增长曲线如图3所示，从图可知，一直选用PCS/Xylene先驱体制备的3D-ZA材料密度最小，引入密度较大的ZrCp后，材料密度增长较快。经过几个浸渍-裂解周期后，发现在3D-ZB材料表面出现结壳现象，试样表面形成布满裂纹的致密硬壳，这给试样后续浸渍带来不便，易在材料内部形成闭孔；而前6周期选用PCS/ Xylene先驱体，在后4周期再引入ZrCp可以有效减少材料内部的闭孔，因此，与3D-ZB材料相比，3D-ZC材料密度反而较高。

图4是3D-ZB材料和3D-ZC材料的切口形貌。从图4可以明显看出3D-ZB材料内部存在较多闭孔，而3D-ZC材料较为致密。这些闭孔的存在同样造成材料性能的下降。

3.2 SiCf/SiC复合材料的抗烧蚀性能

图2 三种复合材料的载荷-位移曲线Fig.2 Load-displacement curves of the composites

图3 3D SiCf/SiC材料的密度增长曲线Fig.3 Density-repetition cycles curves of 3D SiCf/SiC composites

在SiCf/SiC复合材料中引入ZrCp，目的在于提高材料的抗烧蚀性能。根据GJB 323A-96标准，自行设计了氧乙炔焰台架[12]，对三种材料进行了烧蚀实验。经氧乙炔焰烧蚀考核1分钟后，三种材料的烧蚀率分别如表2所示。从表可以看出，在SiCf/SiC复合材料中引入ZrCp后，材料的抗烧蚀性能明显改善。与3D-ZA材料相比，3D-ZB材料和3D-ZC材料的线烧蚀率和质量烧蚀率下降了一个数量级。

图4 试样3D-ZB和3D-ZC的切口形貌Fig.4 The cut surface of samples 3D-ZB and3D-ZC

分析原因，SiC基体的熔点只有2600 ℃左右、2000 ℃以上就开始软化，而ZrCp熔点高达3540 ℃，远远高于SiC基体，和纯SiC基体相比，引入ZrCp后的基体的耐超高温性能得到明显提高。这是3D-ZB材料和3D-ZC材料能够获得优异的抗烧蚀性能的一个重要原因。

采用XRD分析3D-ZC试样烧蚀前后的物相组成，如图5所示。试样烧蚀前(如图5(a)所示)表面的XRD分析图谱中只有典型的ZrC衍射峰，没有出现SiC衍射峰，这主要是由于制备SiCf/SiC复合材料时，烧成温度较低，SiC基体还处于无定形状态，而添加的ZrCp具有较好的结晶度；同时，添加的ZrCp在材料外表面形成了包覆层。试样经抗烧蚀考核后的表面XRD图谱如图5(b)所示。图谱中出现了强而尖锐的ZrO2衍射峰，表明ZrCp在氧乙炔焰烧蚀环境中发生了氧化反应，且生成的ZrO2具有较好的结晶度。另外，XRD图谱中还出现了较弱的ZrC衍射峰，这是由于试样烧蚀表面的氧化层冷却后呈粉末状，无法形成完整的玻璃态保护层。所以导致材料基体内部的ZrC填料也被XRD检测到，因此图谱中出现了ZrC衍射峰。XRD谱图结果表明，当试样进行抗烧蚀性能考核时材料表面的ZrC和氧发生反应生成了ZrO2，ZrO2在超高温环境中形成粘稠的玻璃态物质牢牢附着在材料表面，阻止氧乙炔焰高速气流对材料内部的冲刷，从而很好的保护材料的内部不氧化烧蚀破坏。

综合比较材料的力学性能和抗烧蚀性能，3D-ZC材料性能最好。材料既具有较高的弯曲强度和断裂韧性，分别达到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2，又具有优异的抗烧蚀性能，经氧乙炔焰烧蚀考核60 s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。根据此工艺制备了某型号高温部件，成功通过了地面热试车考核。

表2 3D SiCf/SiC复合材料的质量烧蚀率和线烧蚀率Tab.2 Average mass loss rate and average recession rate of 3D SiCf/SiC composites

图5 3D SiCf/SiC材料烧蚀前后的XRD图谱Fig.5 The XRD patterns of 3D SiCf/SiC samples before and after ablation

4 结束语

采用先驱体转化工艺制备了SiCf/SiC复合材料，考察了引入ZrCP对复合材料力学性能和抗烧蚀性能的影响，得到以下结论：

(1)引入ZrCP后，SiCf/SiC复合材料力学性能有所下降，主要原因在于微粉对纤维的刻蚀和浸渍不充分，基体内部存在闭孔。

(2)引入ZrCP后，SiCf/SiC复合材料的抗烧蚀性能明显提高，经氧乙炔焰烧蚀考核60 s后，线烧蚀率和质量烧蚀率下降了一个数量级。

(3)综合比较材料的力学性能和抗烧蚀性能，在前6个浸渍-裂解周期，以PCS/Xylene溶液为先驱体，在后4浸渍-裂解周期，以PCS/Xylene/ ZrCp为先驱体制备得到的3D-ZC材料具有较好的力学性能和抗烧蚀性能。弯曲强度和断裂韧性分别达到360.7 MPa和12.55 MPa·m1/2；又具有优异的抗烧蚀性能，经氧乙炔焰烧蚀考核60 s，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.0063 g·s-1和0.0051 mm·s-1。

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Effects of ZrC Particle Addition on the Microstructure and Properties of Continuous SiC Fiber Reinforced SiC Composites

ZHANG Jiqing1, JIAN Ke2, WANG Hao2
(1.China International Engineering Consulting Corporation, Bejing, China, 100048; 2.Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers & Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)

Continuous SiC fber reinforced SiC matrix (SiCf/SiC) composites has high strength and stability at high temperature and are the most attractive candidate materials for space-used lightweight components, frst wall and blanket components in fusion reactor. SiCf/ SiC composites made with indigenous SiC fbre run short of extensive research. In this paper, effects of ZrC particle (ZrCP) addition on the mechanical properties and ablation properties of SiCf/SiC composites were investigated. The results showed that the mechanical properties fabricated with ZrCPaddition decreased, but the ablation properties fabricated with ZrCPaddition were improved greatly. The fexural strength and fracture toughness of the SiCf/SiC composites with ZrCPaddition were 360.7MPa and 12.55 MPa•m1/2, respectively. Exposed for 60 seconds in a fowing oxyacetylene torch environment, the average mass loss rate and average recession rate were only 0.0063 g•s-1and 0.0051 mm•s-1, respectively.

SiCf/SiC composites; ZrC particle; mechanical properties; ablation properties

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0163-05

2014-01-10

2014-01-20

湖南省高校科技创新团队支持计划资助(编号：12CJ1013)；国防科技大学创新群体资助(编号：CJ12-01-01)；国防科技大学校预研项目资助(编号：CJ12-01-09)。

简科(1979-)，男，博士，副研究员。

Received date: 2014-01-10 Revised date:2014-01-20

Correspondent author:JIAN Ke (1979-), male, Ph. D., Associate research fellow.

E-mail:jianke_nudt@163.com