Nd:YAG纳米粉体的合成及透明陶瓷的烧结

詹维超，曾 群，王 皓，修光捷，张庆茂

（华南师范大学，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东 广州 510006）

Nd:YAG纳米粉体的合成及透明陶瓷的烧结

詹维超，曾 群，王 皓，修光捷，张庆茂

（华南师范大学，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东 广州 510006）

采用反向滴定共沉淀法，以商业Y2O3(99.99%)、Nd2O3(99.999%)、Al(NO3)3·9H2O(99.0%)等低价粉体为原料，乙醇为分散剂，以30 ml/min的速率滴定，制备出Nd:YAG陶瓷粉体材料。对制备的粉体进行DSC-TG热重差热分析、XRD及红外光谱表征。将粉体进行压片后真空烧结，得到透明陶瓷。结果表明：通过共沉淀法制备的Nd:YAG粉体，在900 ℃附近就已合成Nd:YAG相，且在1000 ℃获得了颗粒均匀、分散性能好、粒径约50 nm的粉体，将粉体压片后，在1780 ℃真空条件下保温8 h烧结出Nd:YAG透明陶瓷。

Nd:YAG；透明陶瓷；共沉淀；商业原料

0 引 言

YAG晶体因其优良的导热性、良好的光学性能及稳定的物化性能，长期作为固体激光器的工作物质，是目前国内外研究、开发和应用最活跃的体系，其中掺钕钇铝石榴石晶体(Nd:YAG)性能最好，用途最广泛。但是晶体制造成本高、无法获得大尺寸、掺杂浓度低等限制了其发展，而透明陶瓷能够克服晶体的这些缺点。1995年日本科学家A.Ikesue等用固相法制备出高透Nd:YAG透明陶瓷[1-4]，并获得激光输出，其后YAG透明陶瓷获得飞速发展，1999年日本电通讯大学研究小组等制得了与YAG单晶在连续激光输出、斜率效率和荧光寿命等光学特性方面几乎一致的透明陶瓷。2006年美国利弗莫尔采用日本神岛化学公司提供的大尺寸透明多晶Nd:YAG陶瓷片实现了67kw的最高功率输出，位于世界前列。同时国内中科院硅酸盐研究所在2006年也制备出了输出激光的Nd:YAG透明陶瓷，2012年制备出了大尺寸Nd:YAG透明陶瓷板，并获得了2.44 KW的激光输出，是目前国内最高水平。因此，Nd:YAG透明陶瓷有望成为替代单晶的新一代激光器工作物质。制备高性能YAG透明陶瓷的关键是粉体需具有纯度高、分散性好、粉体粒径小、团聚少等特点。目前合成YAG纳米粉体的主要方法有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、热解法等。其中，固相反应法[5-8]是最简单的方法，通过球磨、干燥即可得到粉体，但在1500～1700 ℃的高温下煅烧才能获得纯YAG相，且易引入杂质导致晶格缺陷，同时高温煅烧使粉体的烧结活性降低，难以获得超细粉体。运用化学法[9-14]制备粉体，相比固相反应法，工艺稍显复杂，但易获得纯度高、超细粉体，且在1000 ℃左右较就能够获得纯YAG相，目前化学法制备YAG透明陶瓷一般采用Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3等分析纯原料，该原料价格昂贵，且工艺合成最终粉体需要大量的时间，大大提高了工艺成本，有待探索更低廉高效的工艺。

采用反向滴定共沉淀法制备Nd:YAG激光陶瓷粉体材料，为了降低成本，选用价格低廉的商业Y2O3和Al(NO3)3·9H2O为原料，为了避免杂质离子的引入，采用乙醇作为分散剂，在干压过程中不加入任何粘结剂，且为了缩短反应时间，采用反向快速滴定，以30 ml/min的速率将硝酸盐溶液注入NH4HCO3溶液中，发生共沉淀反应得到粉体，对共沉淀法制备的陶瓷粉体进行表征并烧结出透明陶瓷。

2 实 验

2.1 粉体和样品制备

本实验采用商业Y2O3(99.99%)、N d2O3(99.999%)、Al(NO3)3·9H2O(99.0%)为原料，以乙醇为分散剂，制备Nd：YAG前驱体，前驱体经过不同温度煅烧，合成Nd:YAG粉体。共沉淀法制备Nd:YAG粉体的实验过程如下：将原料按化学式 Nd0.06Y2.94Al5O12进行配比，首先用浓硝酸(浓硝酸与金属离子的摩尔比为1∶6)分别将Y2O3和Nd2O3溶解于两个烧杯中，向Al(NO3)3·9H2O中加入一定量的去离子水使其溶解，将得到的三种溶液混合，配成金属离子浓度为2 mol/L的溶液。将 NH4HCO3溶解于适量的去离子水，配制2 mol/L的沉淀剂溶液。然后在一定温度下(10～50 ℃)将上述含有Y3+、Al3+、Nd3+三种离子的混合溶液快速(30 ml/min)加入到沉淀剂溶液中，边滴定边快速搅拌。滴定结束后，将所得白色悬浊液真空抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤4～5次，然后将滤饼置于烘箱中在100 ℃下干燥20～30 h得到疏松的Nd:YAG前驱体。干燥后的前驱体于氧化铝研钵中研磨后，在900 ℃～1200 ℃下煅烧4 h，得到Nd:YAG粉末。称量少量的TEOS于制得的YAG粉体中，将其放入球磨机球磨12 h，取出干燥后研磨，然后将粉体在钢模上10 MPa的压强下压制成小圆片，然后将小圆片在冷等静压机200 MPa的条件下压成素坯，将获得的素坯在1780 ℃真空烧结，保温8 h，最终将初步烧得的陶瓷在1450 ℃下退火10 h，得到透明陶瓷片。

2.2 YAG粉体的表征

粉末样品的DSC-TG测试采用美国2960SDT V3.0FDSC-TG热重差热分析仪；XRD物相分析采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V型X射线衍射仪，其测试条件为：采用Cu-Kα射线，λ=1.5406埃，2θ角扫描范围为10～80 °，狭缝宽度为0.30 mm；红外光谱分析用为付里叶变换红外光谱仪IRPrestige-21；扫描电镜是德国的Ultra55，用其观察粉体的形貌。

3 结果与讨论

3.1 Nd:YAG粉体的DSC-TG热重差热分析

图1为Nd:YAG前驱体的DSC-TG曲线图。从图中可以看出，样品的质量损失主要分为三个阶段：在250 ℃以下，质量损失了55%，从DTA曲线可以看出，174 ℃附近较宽的吸热峰，是由于结晶水和少量吸附水的脱除造成的；在250 ℃～900 ℃之间，质量损失30%，损失速率降低，300 ℃附近的放热峰主要是硝酸根离子(NO3-)和碳酸根离子(CO3

2-)分别分解成NO2和CO2造成的，另外部分原因是由于前驱体化合物中残留乙醇的燃烧放热造成的；900 ℃～1000 ℃内，质量趋于恒定，在906 ℃附近有个明显的放热峰，而TGA曲线上的质量基本无变化，所以此放热峰是由于阳离子氧化物反应形成YAG晶相所引起的[15]。考虑到差热分析的滞后效应[16]，YAG的实际生成温度要低于906 ℃。

3.2 Nd:YAG粉体的XRD图谱分析

图2为Nd:YAG前驱体在不同合成温度下合成得到的2at.%Nd:YAG粉体的XRD图谱。由图可以看出，合成温度为800 ℃时，前驱体没有明显的衍射峰；合成温度为900 ℃时，开始形成YAG相，并出现少量的YAP相，这与差热分析中YAG的实际合成温度低于906 ℃是相符的；当温度达到1000 ℃以上时，粉体均为单纯的YAG相，基本上没有出现其它杂相。这表明，通过该实验方法，Nd:YAG粉体在1000 ℃较低的温度下即直接合成得到纯YAG相，而且当温度达到1200 ℃时，衍射峰的变得更加尖锐，各个峰的半高宽越来越小，结晶度更高，结晶更加完善。

3.3 Nd:YAG粉体的红外光谱分析

图3是红外光谱测试曲线图，为了进一步探索这个晶化的过程，对前驱体以及900 ℃、1000 ℃煅烧后的粉体进行红外光谱测试分析。结果显示，前驱体在3464 cm-1处有一个吸收峰，这是由于前驱体吸附水中的氢氧基弯曲振动以及伸缩振动引起的[17]；3018 cm-1的吸收带是由于NH4+分解所造成的；在2345 cm-1处存在着向着不同方向的小峰，是因为粉体吸收空气中的二氧化碳[18]造成的；在吸收带1535 cm-1、979 cm-1、1390 cm-1、856 cm-1处是由于CO32-的非伸缩振动引起的[19]，从图可以看出到1000 ℃时，该基团已经基本消除。而金属氧化物M-O则是在400～800 cm-1吸收带，包括Al-O，Y-O和Y-O-Al基团的特征吸收峰，从上图可看出在900 ℃时，YAG成相的特征吸收峰已经出现，这与DSC、XRD测试的结果吻合；在1000 ℃时，前驱体残留的各种杂质基团基本消除，而且特征吸收峰显示晶相比在900 ℃时更纯，说明在1000 ℃煅烧的粉体，更有利于烧结。

图1 2at.% Nd:YAG前驱体粉末的DSC-TG曲线图Fig.1 DSC-TG curves of 2at.% Nd:YAG precursor

图 2 不同温度下煅烧的2at.% Nd:YAG粉末XRD图谱Fig.2 XRD spectra of 2at.% Nd:YAG powders calcined at different temperatures

图3 YAG前驱体和不同温度煅烧4 h后粉体的FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra of YAG precursor and powders calcined at different temperatures for 4 h

图5 前驱体在900 ℃(a) 以及(b) 1000 ℃煅烧4 h获得的Nd:YAG粉体的SEM图片Fig.5 SEM images of Nd:YAG powders calcined at 900 °C and 1000 °C for 4 h

3.4 Nd:YAG粉体的扫描电镜照片

图4为不同温度合成的Nd:YAG粉体的SEM图片。图(a)为前驱体在900 ℃煅烧4 h后获得的粉体的SEM图片，由图(a)可看出，粉体颗粒近似球形，颗粒粒径小于50 nm，粉体之间存在团聚现象，分散性较差。图(b)则为前驱体在1000 ℃煅烧4h后获得的粉体的SEM照片，由图可见，YAG粉体颗粒近似球形，平均颗粒粒度小于100 nm。此外，对比图(a)及(b)可发现，1000 ℃煅烧获得的粉体分散性更好，颗粒分布更均匀，所以1000 ℃煅烧后的粉体更有利于烧结[20]。

3.5 Nd:YAG透明陶瓷照片

图5为共沉淀法制备的粉体烧结[21]得到的透明陶瓷(未抛光，厚度1.5 mm)图片。在经1000 ℃煅烧获得的Nd:YAG粉体中，加入少量的TEOS，本实验采用外掺方式加入TEOS，球磨混合均匀后，进行等静压成型，并在不同温度下进行烧结，获得陶瓷样品。由图5可看出，1780 ℃真空烧结获得的透明陶瓷片(未抛光，厚度1.5 mm)，色度均匀，且有一定的透明度。利用共沉淀法制备获得的YAG纳米粉体，通过改进烧结工艺制度，制备的Nd:YAG陶瓷片的透明度还可以进一步提高与改善。

图5 共沉淀法制备的Nd:YAG透明陶瓷(未抛光，厚度1.5mm)图片Fig.5 Photograph of Nd:YAG sample prepared by coprecipitation(unpolished, 1.5mm thick)

4 结 论

采用共沉淀法，以价格相对低廉的商业Y2O3(99.99%)、Nd2O3(99.999%)、Al(NO3)3· 9H2O(99.0%)等粉体为原料，大大降低了实验成本。运用反向快速滴定法，乙醇为分散剂，且成型过程中不加入任何粘结剂，不仅避免了杂质离子的引入，而且缩短了工艺时间，为进一步改进共沉淀法制备YAG陶瓷粉体提供了依据。共沉淀法制备的Nd:YAG粉体，可以在较低的温度，900 ℃获得粒径分布均匀、分散性良好、粒径约50 nm的纯相粉体。加入少量的TEOS于经过1000 ℃煅烧获得的Nd:YAG粉体中，经混合、成型、烧结等工艺，获得的陶瓷样品具有一定的透明度，这为更好地改进化学法制备YAG透明陶瓷材料提供了借鉴。

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Preparation of Yttrium Aluminum Garnet Nano-powder and Sintering of Transparent Ceramics

Zhan Weichao, Zeng Qun,Wang Hao, Xiu Guangjie, Zhang Qingmao
( Laboratory of Nano-photonic Functional Materials and Devices of Guangdong, South China Normal University, GuangZhou 510006, Guangdong, China)

Using low-priced commercial powders, such as Y2O3(99.99%), Nd2O3(99.999%), Al(NO3)3•9H2O(99.0%) as raw materials, ethanol as dispersion, titrating at the speed of 30 ml/min, Nd:YAG ceramic nanopowders were prepared by anti-titration co-precipitation method. The as-prepared nanopowders were characterized by DSC-TG, XRD and FTIR. The results indicate that by the powders synthesized at about 900 ℃ by co-precipitation method exhibit pure Nd:YAG phase, and the powders obtained at 1000 ℃ have uniform grains, good dispersibility, a small particle size of less than 100 nm. From press-formed YAG green sheets of these powders, YAG transparent ceramics were prepared by sintering at 1780 ℃ for 8 h in vacuum.

Nd:YAG; transparent ceramic; co-precipitation; commercial raw material

2014-12-15

2014-01-10

国家863计划(编号：2012AA040210)；广东省教育部产学研结合项目(编号：2011A090200084)；国家自然科学基金(编号：51102100)。

曾 群(1982-)，女，博士，副研究员。

Received date: 2013-12-15 Revised date: 2014-01-10

Correspondent author:Zeng Qun(1982-), female, Ph. D., Associate research fellow.

E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn