白光有机发光二极管照明材料及其产业化前景

王金山 田原 徐新军 李立东

一、有机电致发光二极管简介

自从C.W.Tang在电致发光领域取得开创性的进展后[1]，有机发光二极管（OLED）因其具有超薄、高对比度、超轻、反应迅速、视角广、低功率的特点引起了科技界和工业界的研究热情。OLED被认为是非常理想的平面显示器，它几乎可以满足显示应用的所有苛刻要求。除了在显示方面的应用，白光有机发光二极管（WOLEDs）还被认为是下一代固体照明光源，这一应用也必将会引起广泛的研究[2-5]。OLED自从问世以来，已从1种科学领域的新事物演变为1种实实在在的技术产品，不仅应用于平板显示器，更有可能在照明市场掀起一场革命。该类光源最重要的特征是节能，美国权威预测指出，如果当前美国的白光照明技术用50%的高效固态光源替代，将会节约62%的照明用电，占美国全部用电量的13%[6]。

1.有機发光二极管的工作原理

有机电致发光（electroluminescence），指在外加电场驱动下，空穴-电子复合对由阴极和阳极注入到有机发射层中复合并释放能量，该能量通过辐射方式衰减时产生光的过程。图1是有机电致发光机理示意图，具体可分为如下5步：

①载流子的注入：在外加电场作用下，空穴和电子分别从阳极（Anode）和阴极（Cathode）向有机层注入，电子进入发光材料的最低空轨道 （LUMO）而空穴则注入发光材料的最高占有轨道（HOMO）。

②载流子的传输：在有机固体中电子和空穴以“跳跃”方式分别在有机分子的HOMO能级和LUMO能级上传输。

③载流子复合，产生激子：空穴和电子在发射层中所在的分子距离很近或者处在同一发光分子内时在库仑力（coulomb）吸引下相遇复合并产生激子。

④激子迁移与能量传递：激子产生后在电场驱动下发生扩散，能量依据迁移的距离长短Foster和Dexter两种方式传给发光分子，并导致电子从基态跃迁到激发态。

⑤激子衰减：激子辐射退激发后，产生光子，激发态能量通过单重或三重激发态辐射失活。

2.发光二极管的评价指标

外量子效率（EQE，ηext）、电流效率（CE，ηc）和功率效率（PE，ηp）是表征OLED最通用的3个参数。其中EQE的定义为器件发射出的光子数与注入的电子空穴对数之比。它可以表示为：

ηext=ηinηph=γe-hηs-pФiηph

其中ηin为内量子效率，定义为器件中产生的光子总数与注入的电子总数的比值，ηph为光取出效率，γe-h表示从相反电极注入的电子与空穴的比例（γe-h≤1），ηs-p表示发射激子的比例，对于荧光发射来说是0.25，对于磷光发射来说是1，Фi为辐射衰变固有的量子效率，包含磷光和荧光。

ηc用来表征器件的效率，它可以通过肉眼来评估，所以又叫做光视效率ηL，它被定义为：ηc=AL/J。其中A代表器件的有效面积，L是在电流密度J下的亮度。

ηp定义为器件输出的光功率与所输入的电功率的比值，单位为流明每瓦（lm/W），计算公式为：ηp=Lp/JV。其中，Lp代表输出的光子功率，J是在驱动电压V下的电流密度。ηp可以用来评价OLED是否节约电力。

除了上述几个指标外，色坐标（CIE）、显色指数（CRI）和色温（CCT）也是用来评价光品质的3个常用参数。

1个光源发射光的颜色可以用CIE表征，它描述了人眼怎样觉察光源发射光的颜色。它通常用2个坐标值（x，y）表示。例如，理想白光光源的色坐标为（0.33，0.33）。显色指数的值范围在0～100，它通常用来衡量光源对物体的显色能力，复制物体的真实颜色。当CRI的值小于70时，光源不适合作为室内照明光源，对于室内照明来说CRI至少要在80以上。

3.发光二极管结构

1个典型的有机发光二极管器件结构在阴极和阳极之间一般包括多个有机分子层，这些有机分子层包含发光层和辅助层，典型有机发光二极管器件的结构示意见图2。辅助层包括空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、空穴阻挡层（HBL）、电子传输层（ETL）等。这些辅助层有效地协助电子和空穴从电极注入并传送到发光层中，限制空穴和电子在发光层中复合，显著地提高了器件性能。

按照器件的发射层来分，OLED器件可以分为：单发光层结构、多发光层结构、叠层结构和顶发射结构等。

多发光层结构是目前制备WOLEDs应用最多的1种结构，其生产工艺较成熟，器件性能也较好，但复杂的工艺过程可能会影响OLED照明器件的成品率和生产成本问题，并且这种结构器件有时还存在光谱和色度坐标随驱动电压变化的缺点。单发光结构虽然可以在一定程度上避免坐标随驱动电压的变化，生产工艺简单，但不尽如人意的效率和稳定性问题也使这种结构无法实现实际应用。叠层器件最大的优势就是同时具备了单发光层和多发光层结构的特点，有非常好的发光效率、发光亮度和稳定性，但是制备工艺非常复杂。顶发射结构由于其在有效发光面积和提高效率方面的优势，可能成为照明用WOLEDs的1个重要技术发展方向，而且将其他结构和顶发射结构结合起来可以发展出更高性能的WOLEDs。

4.发光二极管设计原则

对于某种特定的OLED材料而言，其电子标准包括电荷输送类型、电荷迁移率、边界轨道能量和三重激子能量。图3是典型的OLED能量图示，该图明确了对每种构成器件的材料层的边界轨道能级位置的要求。

图3表明，空穴输送层材料（HTL）的HOMO能级必须与主体材料的HOMO能级相匹配，以保证空穴流入发光区域时的注入阻碍最小，而HTL的LUMO则必须足够高，以防止电子从主体材料漏入HTL。对于主体材料和电子输送层（ETL）间的界面，存在相似规则，但符号方向相反。LUMO能级需要匹配，同时ETL的HOMO能级必须足够深，以提供电荷禁闭。在2个电荷输送层中，材料的三重激子能量都应显著高于所有发射体的最高三重态能级，以防止激发光激子的淬灭。上述三重态能量限制也适用于主体材料，但与空穴输送及电子输送分子相比，要求并非那么严格。另外，HTL的HOMO位置和ETL的LUMO位置必须与2个电极的功函数相匹配，以最大限度地降低电荷注入阻碍。

二、白光发光二极管器件的制备方法及发射层材料

1.白光发光二极管获取方法

一般来说，获得有机白光发光二极管的方法是将三元色（红色、绿色、蓝色）发射材料或者是具有互补色的

二元色（蓝色、黄色或橙色）发射材料

制备成单层或多层发射结构[7，8]。利用三原色得到的白光器件更容易获得理想的CIE（0.33，0.33）。但是采用不同发光颜色材料的种类越多制备工艺就越复杂。

2.白光发光二极管发射层材料

在有机发光二极管的发展历程中，电致磷光材料的发现是1个里程碑。由于过渡金属配合物的强自旋轨道耦合可以同时产生单重态和三重态激子，理论上该类配合物的内量子效率可以达到100%[9-11]。因此由全磷光发射制造WOLEDs被认为是目前最具发展前景的方法。

根据WOLEDs的制备方法，能够用于WOLEDs发射层磷光材料包括：小分子红光磷光材料、小分子绿光磷光材料、小分子蓝光磷光材料、小分子黄光/橙光磷光材料、白光单一电磷光聚合物材料等。目前来说，小分子红光磷光材料、小分子绿光磷光材料已经得到了较为充分的研究。相对于其他几种磷光材料来说，蓝色磷光材料的研究起步较晚，而且发展也不是很理想。除材料本身原因外，器件结构与所搭配的主体材料或辅助材料也有关。现阶段开发高性能的蓝光磷光材料仍是一大挑战。

典型的磷光WOLEDs器件中磷光材料通常是掺杂在合适的主体材料中来制备发射层，以消除磷光小分子直接用于电致发光器件产生的严重的浓度淬灭现象。目前，分散小分子磷光材料的主体材料主要分为小分子主体材料和聚合物主體材料。小分子主体材料适合用蒸镀法制备发光层，而高分子聚合物主体材料更适合用溶液法（Solution processes）。此2种材料各有优缺点，真空沉积的小分子白光有机发光二极管具有较高的效率，并且适合制备多层结构的器件。然而，目前阻碍发光二极管实际应用的因素并不是效率本身，而是真空沉积的高成本[12]。对于聚合物主体材料来说更容易采用溶液法来制备发光层，包括旋涂（spin-coating）、喷涂（inkjet printing）、卷对卷（roll-to-roll）等，适合大规模、大面积生产，而且成本低，更有利于商业化生产。但是，就目前的报道来看，大多数溶液法仅适合制备发光层，对于像电子传输层之类的辅助层仍然需要采用蒸镀法制备，这主要是因为该类材料在溶液中的溶解性不好。

不论小分子还是高分子材料，1个优秀的主体材料必须具备以下条件：①主体材料应该具有非晶膜形态以保证器件具备重复性和稳定性[13]；②主体材料的三线态能级要高于2.75eV[14]，即三线态能级要比现在常用的蓝光材料双（4，6-二氟苯基吡啶-N，C2）吡啶甲酰合铱（Ⅲ）（Firpic，三线态能级2.62eV）的三线态能级高0.1eV以上，目的是为了阻止能量从磷光材料的三线态回传给主体材料[15]；③主体材料对于空穴和电子的传输能力也很重要，载流子在发光层中传输平衡对于器件效率提高有很大影响[16，17]。

三、有机发光二极管的封装技术简介

实验表明：有机发光二极管器件在恒定电流的工作条件下，器件亮度会以较快的速度衰减，同时器件的启动电压也会随之增加，在发光区会有暗斑生成，器件寿命大大降低。通过初步的实验证明空气中的氧气、水汽等是影响器件寿命的重要因素。提高OLED的寿命成为学术界和工业界1个十分重视的问题，因此封装技术得到了迅速发展。

1.盖板封装技术

传统的封装技术是在手套箱中完成，手套箱中的氧、水含量低于1ppm（百万分比浓度）。器件制备好之后，由装载室将器件传入手套箱进行封装。封装时，将OLED固定于基座上，将涂好封装胶的盖板对准器件，抽真空使基板和盖板粘合在一起，然后在紫外灯下曝光固化即完成封装。该封装工艺的效果非常好，但是该过程涉及到许多工艺参数，尤其要注意封装气氛中氧和水汽的含量。

2.多层膜封装技术

薄膜封装技术不需要封装盖板、粘合剂和干燥剂，而且该封装技术可以实现轻量化、薄型化。该封装技术仅需要薄膜封装设备即可，省去传统封装技术的一系列封装工艺。但是该封装技术对所需要的薄膜材料有很高的要求，一般来说应该达到以下几个要求：①透光性高；②质量轻且韧性高；③耐高温性能好、抗酸碱腐蚀性强；④具有良好的气密性。

采用封装技术可以有效减小水汽和氧气对OLED器件性能的影响，使OLED器件的性能稳定性显著提高，寿命显著延长。

四、白光有机发光二极管用于照明的产业化前景

国际上进行WOLEDs研发与生产的公司主要有：美国柯达公司（Kodak）、寰宇显示公司（UDC）、飞利浦（Philips）、西门子（Simens）、欧司朗（Osram）和Novaled公司、韩国三星（Samsung）、LG集团；国内的公司主要有北京维信诺科技有限公司（Visionox）、京东方科技集团股份有限公司（BOE）、南京第壹有机光电有限公司（First O-lite）等。虽然OLED照明产品只处在初期阶段，但这些公司在WOLEDs的亮度、效率和使用寿命等方面的研发已经达到了相当高的水平，也产生了较好的成果。目前，实验室方面制备的OLED展品的寿命已经达到了10 000h。功率效率已经可以和荧光灯媲美（65～100lm/W），比白炽灯的功率效率（15lm/W）要高很多，但是比商业化的无机发光二极管（inorganic LEDs）的最高效率（60～130lm/W）还是要低一些。在未来的10年内，乐观预计白光发光二极管的效率将达到200lm/W，与无机发光二极管相接近。

最早的通用照明OLED平板是由Philips（Lumiblade）和Osram（ORBEOS）分別在在2008年和2009年推出市场。现在只有少数OLED灯具、面板存在，生产价格不菲，而且有着严重的性能极限。早期推出的这些WOLED照明产品发光效率仅有23lm/W，寿命5 000h，平均成本高达25 000美元/klm，然而对于LED灯具来说成本仅为128美元/klm，紧凑式荧光灯为2美元/klm[18]。理论上，WOLED的效率若达到100lm/W、成本低于10美元/klm就可以应用于照明工业。在此基础上，1块面积为30cm×30cm、功率为64lm/W、亮度为4 000cd/m2的平板制备通量为1 200lm，成本只有低于10美元才有竞争力[18]。

企业在OLED照明产业化规划过程中，除了要继续提高白光OLED的效率和寿命外，还应该把降低成本作为主攻研发方向，甚至还要把上游的材料供应商和设备商规划纳入进来，形成1个完整的产业链，有效促进OLED照明产品的开发和市场应用。综上，WOLEDs照明要达到荧光灯的水平并得到实际应用，着重要解决的问题包括效率、寿命和生产成本3个方面，而降低成本应该成为OLED照明产业化所面临的1个关键问题。

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