超材料与自然材料融合的若干思考

周济

一、超材料的崛起

进入21世纪以来，超材料（Metamaterials）作为一种新的概念进入了人们的视野，引起了科技界、工业界和军界的广泛关注，并成为跨越物理学、材料学和信息学等学科的比较活跃的前沿研究领域。

超材料的定义是：具有自然界中的材料所不具备的超常性质的人工材料，其超常特性来自于其人工结构而非材料自身。广义的超材料包括左手材料、光子晶体、隐身衣结构材料、非正定介质材料等。

尽管超材料的概念是出现在2000年前后，但其源头可以追溯到更早的时间。1967年，苏联科学家维克托·韦谢拉戈（Victor Veselago）提出，如果有一种材料同时具有负的介电常数和负的磁导率，电场矢量、磁场矢量以及波矢之间的关系将不再遵循作为经典电磁学基础的“右手定则”，而呈现出与之相反的“左手关系”。这时电磁波的坡印亭矢量的方向与波矢方向相反，即相速度与群速度方向相反。这种物质将颠覆光学世界，使光波看起来如同倒流一般，并且在许多方面表现出有违常理的行为，例如光的负折射、“逆行光波”、反常多普勒效应（Doppler）、倏逝波放大、完美透镜效应以及负切伦科夫辐射（Cerenkov）等[1]。众所周知，同时具有负介电常数和负磁导率的材料在自然界中是不存在的，因此，Veselago的预言未能得到科学界的重视。美国科学家David R.Smith等人从实验上实现了这些结构单元的负折射[2]。Metamaterial一词，连同具有负折射的“左手材料”一起引起了世界科学界的关注。

超材料研究的重大科学价值及其在诸多应用领域呈现出革命性的应用前景使其得到了密切关注。发达国家政府都投入了大量的财力开展相关的研究。其中美国军方（包括包括美国国防部、美国空军、美国海军等）在该领域的投入最为引人注目。2010年，美国 《科学》杂志将超材料列为21世纪前10年自然科学领域的10项重大突破之一。

二、高性能材料构造的新策略

超材料重要意义不仅体现在几类主要的人工材料上，最主要的是它提供了一种全新的思维方法——这种思维方法对材料科学家说非常宝贵，它为新型功能材料的设计提供了一个广阔的空间：昭示人们可以在不违背物理学基本规律的前提下，人工获得与自然界中的物质具有迥然不同的超常物理性质的“新物质”。

基于超材料观念的材料设计方法是多种多样的。事实上，早在韦谢拉戈提出左手材料的设想以前，人们已经有过非常类似的尝试。超材料设计一个较重要的理念是巧妙利用材料中的关键物理尺度。一个最直观的例子是晶体。晶体是自然界物质中有序结构的一个重要形式，主要存在于原子层面，正是由于在这个尺度上的有序性调制，使晶体材料形成了一些无定型态所不具备的物理特征。由此类比，在其他层次上的有序排列则可能获得自然界中的材料所不具备的物理性质。因此，人们可以通过各种层次的有序结构实现对各种物理量的调制，从而获得自然界中在该层次上的无序材料所不具备的物理性质。

事实上，在没有任何理论指导的情况下，人们就已经在实践经验的基础上利用材料结构的调控来实现对各种波的调制。一些调制声波的材料仅仅是在木板上钻出具有一定分布的空洞，即可获得一些奇特的声学性质。

美国科学家发展出的一种具有人工特性的软磁-硬磁复合材料，则巧妙地利用了磁结构的关键尺度的调控，同时获得了一种既具有高的饱和磁化强度（软磁特性），又具有高的矫顽场（硬磁特性），因此该材料具有非常高的磁能积。这是普通意义上的复合材料所无法获得的性能。

三、人工超材料的困境及其与天然材料的融合

尽管左手材料理论的奠基人Veselago教授最初期望能从现有的材料中找到超常电磁介质，实现左手材料的性质。但这类介质的最终实现则是借助于英国科学家J.B.Pendry提出的人工设计的结构——基于LC谐振单元阵列的金属图形结构。其中最为典型的人工结构单元的是Pendry提出的的金属开口谐振环（Split ring resonators，SRRs）及其衍生结构（如Ω型结构、U型结构、双棒结构、渔网结构等）。这类超材料较适于微波-毫米波-太赫兹频段。随着工作频率的提高，采用金属基人工结构来实现超常电磁特性的实施难度将越来越大。

探索基于材料本征结构而非人工结构与电磁波相互作用的产生的电磁耦合响应行为，从中寻找来自材料自身的超常电磁特性，是实现光频超常电磁介质及相关器件的重要途径。

天然材料具有千变万化的显微结构、晶体结构、分子结构和电子结构，这些结构与电磁波的相互作用可导致丰富的电、磁、光响应特性。从原理上分析，一些天然材料的微觀结构类似于超材料和人工超材料，这些结构对电磁波响应的色散关系在形式上可与超材料结构单元相类比，能够导致诸如负介电常数、负磁导率、负折射率及超低介电常数、超低磁导率、以及超低折射率等超常的宏观物理现象。例如，近年来的一些研究发现，铁氧体中的铁磁共振可导致在某些微波频段出现奇异的磁导率[3]，极性晶体中的光学声子与中远红外光耦合可实现该频段的超常介电响应[4]，原子结构中电子能级（能带）间跃迁也可能导致光学频段的超常电磁响应[5]。利用这些材料作为复杂人工结构的替代品，可以解决或部分解决一些频段人工结构解决不了的难题。

此外，部分利用天然材料的性质来简化电磁谐振也是突破超材料高频的主要途径。其中最成功的例子是利用高介电常数介质材料颗粒作为结构单元以实现电磁的产生，由于介电颗粒与电磁波相互作用既能够产生电谐振又能够产生磁谐振，并可以通过调整颗粒的尺寸和材料的介电性质调整谐振的频率和状态，因此原则上可以取代复杂的金属LC结构实现可选频率的超常电磁响应[6]。目前已经可以利用这一原理实现从微波到太赫兹频段的介质基左手材料及其他超材料。

此外，由于一些功能材料的电磁性质（如介电常数和磁导率）随外界环境（如电场、磁场、应力、温度等）的改变而改变，因此将功能材料作为基体进入到超材料系统，将赋予超材料以可调性，这在超材料的器件应用中也有重要意义。

四、利用超材料结构改进与提高材料性能

材料性能的改进与提高是材料科学研究的重要目标之一，通用策略是通过改进材料的组成和结构（主要是分子结构和显微结构）来实现。而超材料结构则为材料的改进与提高提供了一种新的途径。

以光电材料为例，这里材料功能的物理基础是光与物质的相互作用，通过这种相互作用使材料呈现出丰富的物理性质和可利用的功能。因此，进一步改进与提高光电功能材料的性质、发展新型光电功能材料的重要出路在于对其中光与物质（材料）相互作用过程进行调制。光子带隙结构是一类在波长尺度上具有介电性质的周期性变化的超材料结构。

光子带隙结构的存在将改变固体中光子态密度分布，从而使材料的光谱性质发生改变。固体中的一些光物理过程（如自发辐射）与系统中的光子态密度（Photon DOS）密切相关。通过光子带隙结构可以对系统的光子态密度分布实现人工“剪裁”，从而可以达到调制、改进光电材料本征光电性质的目的。在理想状态下，具有完全光子带隙的材料中带隙内的光子态密度为零，此时落在带隙范围的光既无法进入固体、也不能从其中辐射出去；而在光子态密度较低的区域，材料的自发辐射被抑制，与自发辐射相竞争的一些过程，如：光电转换、激发饱和、受激辐射、能量传递等则有可能在动力学上得到增强；另一方面，根据态密度总数守恒规则，如果一个光子晶体的态密度在某些频率范围存在相对于等效介质态密度的谷，则一定由其他频率范围内相对于等效介质态密度的峰来补偿。在态密度的峰值区域，则有可能由于光子态密度的增加而实现荧光发射的增强等行为。这种光谱性质的改变对于有效调节各种光电功能材料的敏感频率范围、设计和改善材料的使用特性、增强光学非线性、光发射、光吸收与光电转换、光透射等功能将有重要意义。

从另一个角度看，光子带隙结构内呈现一些奇异色散特性，使光波在被光子带隙调控的固体中传播时具有带隙结构相关的异常群速度（群速异常，Group-velocity Anomaly），进而实现对光波与材料相互作用的强度的调制。周期性介电性质导致了光子晶体布里渊区中的不同区域具有不同的群速度。在光子晶体的布里渊区中，一些区域具有超低、甚至为零的群速度，形成类似于驻波的行为。可以证明，光子晶体中光的能量速度等于其群速度，因此低的群速度意味着长的辐射模态与物质相互作用的时间，其结果是光与物质间耦合时间的增长，使各种光与材料相互作用的过程增强，从而提高材料的光电转换或激发效率、降低實现一些光学过程的阈值。

光子带隙调制普通材料的光学性质与光电性能的问题直到近年来才引起一些研究者的关注。例如，光子带隙对金属钨辐射体中黑体辐射行为的调制作用[7]；光子带隙结构调制下太阳能光伏电池的光电转换效率的提高[8]等。此外，光子带隙对其他光物理过程，如光学非线性、能量传递、光催化的调制也取得一些重要研究突破，表明光子带隙对相关材料性能的改进和提高方面大有可为。

五、探寻天然材料中的超常特性

超材料的方法论是通过理论推测和巧妙而复杂的结构设计来获得超常性质。但归根结底，这些超常性质是否天然材料所不具备，则不宜过早下结论。在常规材料中去寻找“超常”特性，也是摆在材料学家面前的重要课题。

事实表明，常规或天然材料中具有超材料的部分性质是可能的。例如，一种产于澳洲，被称为澳宝（opal的音译）宝石（天然蛋白石）就具有不完全光子带隙结构，其显微结构是由二氧化硅胶体构成的胶体晶体，和合成的胶体晶体很相似，正是由于这种带隙的存在，这种宝石有强烈的反光，且不同角度发射出的光具有不同的颜色。此外，科学家在蝴蝶翅膀、孔雀羽毛以及海老鼠的毛中观察到了光子带隙结构，这些结构使本来无色的生物体由于结构的发光而呈现出闪烁斑斓的色彩。

对天然非正定介质的研究也是一个很好的例子。非正定介质是介电常数张量或磁导率张量的主对角元数值符号不一致的强各向异性介质，具有与左手材料类似的负折射性质。一般认为，非正定介质只能通过超材料的途径来实现。而最新的研究结果表明，很多天然的具有层状结构的材料在某些特定频段呈现出非正定性质，如石墨单晶在紫外频段、二硼化镁单晶在蓝紫光频段的均具有非正定介电常数[9]。

六、发展超材料的战略思考

笔者对发展超材料的思考如下：①超材料是新材料的重要生长点，既具有重要的理论价值，又具有广阔的应用前景，已得到了发达国家的高度重视。我国在超材料的研究、开发方面已经有了一定基础，但大的研究项目较少，研究力量的整合不够。为了能抓住超材料的崛起对科学、技术、经济发展带来的新机遇，应进一步组织力量，开展具有一定规模的研究。

②超材料的研究为材料科学的进一步发展提供了一些新的思路，应重视超材料这一新的概念对材料设计提供的新策略和方法。超材料的基础研究应着眼于新的超常现象的探索和设计以及新机制的发现，而针对现有材料模拟改进方面研究的科学意义不大。

③超材料与自然材料的融合既是超材料开展走出目前一些困境的有效方法，也是为传统材料性能的改进提高提供了一种新的选择。材料科学的发展战略应重视这个新的研究方向。

④即便是公认的“超常特性”，有时也未必只有超材料才能呈现。自然界提供的千变万化的物质结构，有可能形成类似于超材料的各种结构与异常的功能。应鼓励打破传统观念的原始创新，探索本征型的超常电磁介质和其它具有超常性质的新材料。

参考文献

[1] Veselago V G.The electrodynamics of substances with simultaneously negative values of ε and μ[J].Sov.Phys. Usp.，1968，10（4）：509-514.

[2] Shelby R A，Smith D R，Schultz S.Experimental verification of a negative index of refraction[J].Science，2001（292）：77-79.

[3] Zhao HongJie，Kang Lei，Zhou Ji，et al.Experimental demonstration of tunable negative phase velocity and negative refraction in a ferromagnetic/ferroelectric composite metamaterial[J].Applied Physics Letters，2008（93）：201106.

[4] Wang Rui，Sun JingBo，Zhou Ji.Indefinite permittivity in uniaxial single crystal at infrared frequency[J].Applied Physics Letters，2010（97）：031912.

[5] Fu XiaoJian，Xu YuanDa，Zhou Ji.Abnormal dielectric response in an optical range based on electronic transition in rare-earth-ion-doped crystals[J].Chinese Physics Letters，2012，29（2）：027805.

[6] Zhao Qian，Kang Lei，Du B，et al.Experimental demonstration of isotropic negative permeability in a three-dimensional dielectric composite[J].Physical Review Letters，2008（101）：027402.

[7] Fleming J G，Lin S Y，I El-Kady，et al.All-metallic three-dimensional photonic crystals with a large infrared bandgap[J].Nature，2002（417）：52-55.

[8] Mihi A，Calvo M E，Anta J A，et al.Spectral response of opal-based dye-sensitized solar cells[J].Journal of Physical Chemistry，2008（112）：13-17.

[9] Sun JinBo，Zhou Ji，Li Bo，et al.Indefinite permittivity and negative refraction in natural material：Graphite[J]. Applied Physics Letters，2011（98）：101901.