AMPS改性自乳化水性环氧树脂

徐炳海

（哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司 黑龙江哈尔滨 150040）

一、引言

随着人们环保意识的增强，水性环氧树脂乳液得到越来越多的关注[1][2][3]。自乳化环氧树脂既可以减少乳化剂对环氧树脂性能的影响又可以通过接枝、共混等方式对环氧树脂进行改性，提高环氧树脂的性能[4][5]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(A M P S)是一种常用的水性功能单体[6]，既含有双键可以进行接枝反应，所含酰胺键可以促进环氧树脂的固化，同时又可以提供亲水性的磺酸基。使用A M P S改性环氧树脂制备自乳化环氧树脂不仅可以获得稳定的环氧乳液，也可以进一步提升环氧固化性能[7]。

本文以B P O和D C P为引发剂，丙烯酸丁酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (A M P S)为单体，接枝改性环氧树脂制备自乳化水溶性环氧树脂。通过对改性环氧树脂乳液的粒径、稳定性等性能的测试，对A M P S的用量、中和度，引发剂的用量和反应时间进行分析，确定了制备A M P S改性自乳化环氧树脂的最佳工艺。

二、实验部分

（一）原料及工艺

原料：环氧E-44，工业品，南通星辰合成材料有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(A M P S)，工业品，山东寿光松川工业助剂有限公司；碳酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；丙烯酸丁酯，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸，分析纯，沈阳市华东试剂厂；过氧化苯甲酰(B P O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；过氧化二异丙苯(D C P），分析纯，山东海化天际化工有限公司；正丙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；乙酸丁酯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

合成工艺：用正丙醇溶液溶解环氧树脂加入反应釜，加入丙烯酸丁酯和1/3的引发剂，升温至100℃保温30 m i n。将A M P S和引发剂溶于蒸馏水，并用碳酸钠中和至p H值为5.5,100℃保温状态下匀速滴加，3 h滴完，保温1 h，降温出料。

（二）测试与表征

1.稀释稳定性的测试

向盛有乳液的烧杯中加入去离子水，使其固含量降为原来的3 w t%，用玻璃棒轻轻搅拌均匀，密封后静置48 h，观察体系的状态变化。

2.离心稳定性的测试

取一定量的乳液装于带有刻度为10 m l的离心试管中，用T D Z 4-WS低速态势离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）离心30m i n，记录上层清夜的毫升数。清液毫升数越多，说明乳液的离心稳定性越差。

3.环氧值的测定

精确称取分离后烘干（G W-3型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司）的接枝产物约0.5~1 g（记为 W，准确至 0.0002 g），置于 250 m l具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液20 m l（盐酸:丙酮=1:40，按体积比计算），密塞摇匀后放置暗处，静置30 m i n，加入甲基红指示剂5滴，用0.15 M氢氧化钠标准溶液（摩尔浓度为M）滴定至淡黄色，即为滴定终点（15″~30″不褪色），消耗氢氧化钠标准溶液V1m l。不加入接枝产物，重复上面操作，作空白试验，消耗氢氧化钠标准溶液Vm l。环氧值X按下式计算。

X=[V-V1]×M/10 W

4.红外吸收光谱表征

使用A V A T A R 370型F T I R红外光谱仪对产物进行红外光谱表征。

5.粒子尺寸及粒径分布的测试

采用B T-9300激光粒度分析仪测定，将乳液稀释至质量分数约为1 w t%左右，于激光粒度分析仪上测定体系的粒度分布。

三、结果与讨论

（一）改性环氧树脂的红外表征

图1是A M P S-E P接枝共聚物的红外光谱图。3430 c m-1和2960 c m-1处分别对应-O H和脂肪族亚甲基-C H2-键的伸缩振动峰，苯环骨架的振动吸收峰分别为 1646c m-1和 和110c m-1，>89 c m-1是环氧基的振动吸收峰，磺酸基团的特征吸收峰为1180 c m-1和629 c m-1，图谱解析说明环氧基团与磺酸基团都存在于A M P S-E P接枝共聚物中。

图1 A MP S-E P接枝共聚物的红外表征

（二）水性环氧乳液的粒度分析

图2为水性环氧乳液的粒径分布图，a和b分别为未进行超声分散和进行超声分散的水性环氧乳液。对比a和b可以看出，超声前后得到的乳液粒径分布都比较集中，差别很小，乳液的平均粒径均为250 n m，可见是否进行超声分散对乳液粒径的大小及分布几乎没有影响。由于超声波具有降低乳液粒径的作用，因此通过自由基接枝聚合反应，经A M P S改性的环氧树脂以较低的粒径均匀分散于水中，乳液稳定性好，粒径小，且粒度分布均匀。

图2 未进行超声分散与进行超声分散的乳液粒径分布图

（三）单体AMPS对反应的影响

1.单体A M P S用量的确定

表1为单体A M P S用量对树脂状态和乳液状态的影响。

表1 单体A MP S用量对树脂状态和乳液状态的影响

由表1可知：当A M P S/E P<0.8:1时，由于体系中A M P S的量过少，导致A M P S接枝的速率低于环氧骨架上单体自由基的生成速率，从而导致接枝率降低，产物的水溶性差。当A M P S/E P>0.8:1时，虽然体系中单体A M P S的浓度很大，但由于单体A M P S的自聚合能力很强，单体A M P S的自聚合反应就会成为接枝共聚反应的有力竞争反应，同样导致接枝率降低，产物水溶性差。当A M P S/E P=0.8:1时，体系中A M P S单体的浓度与单体自由基生成的速率相当，改性后的树脂没有出现分层，呈现稳定的状态。

2.单体A M P S中和度的选择

表2为单体A M P S中和度对树脂状态和环氧值的影响。

表2 单体A MP S中和度对树脂状态和环氧值的影响

由表2可知：随着A M P S中和度的逐渐增大，改性后树脂的状态越来越好，反应2 h后的环氧保留率也越来越高。这是因为A M P S中含有强酸性的磺酸基，与环氧树脂进行接枝反应的同时，易与环氧树脂中的环氧基发生酯化反应，形成疏水性的磺酸酯基，使改性后的环氧树脂水分散性下降。而用碳酸钠将单体A M P S中的磺酸基中和成钠盐，抑制磺酸基的活性，随着中和度的逐渐增大，形成磺酸酯基的几率就会降低，从而使改性后树脂的状态越来越好，环氧保留率越来越高。

3.引发剂用量对乳液稳定性的影响

表3为引发剂用量对树脂状态和乳液状态影响。

表3 引发剂用量对树脂状态和乳液状态影响

由表3可知：随着引发剂用量的逐渐增加，改性后的树脂和乳液的状态都是由不稳定到稳定之后又不稳定，这说明单体的接枝转化率也随着引发剂用量的变化先升高后又降低。这是因为较少量的引发剂不能引发足够多的环氧树脂生成单体自由基，导致体系中A M P S因浓度过高而发生自聚合反应使树脂分子量增大，最终导致体系分层。而当引发剂用量较大时，引发剂分解成初级自由基的速率将远远大于单体自由基的生成速率，过多的初级自由基就会引发单体A M P S进行自聚合反应使树脂分子量增大，最终导致产物分层。因此本实验将引发剂的用量确定为混合单体总质量的2%。

4.反应时间的确定

表4 引发时间对树脂稳定性的影响

由表4可知：随着引发时间的延长，改性后树脂的稳定性先变好之后又变差。这是因为引发时间较短时，B P O分解为初级自由基的量少，引发环氧树脂生成单体自由基的速率不能保证接枝共聚反应的顺利进行，导致接枝率低，所得树脂分层。又因为B P O在100℃左右的半衰期较短，引发时间过长，就会导致滴加A M P S-N a时因没有足够多的B P O去引发接枝共聚反应的发生，从而使树脂不稳定。综上所述：本实验选用的引发时间为30 m i n。

图3 滴加时间对树脂水分散性的影响

由图3可知：随着滴加时间的逐渐增大，改性制得的树脂的水分散性是先增大然后趋于稳定。这说明反应时间越长，接枝共聚反应就越充分，接枝率就越高。但当反应超过一定时间后，环氧树脂分子链上能够提供接枝点的碳原子已达到饱和状态，继续延长反应时间也不会增大接枝反应的几率。从提高反应速率及缩短生产周期的角度考虑，本实验的滴加时间最终确定为4 h。

四、结论

本文以B P O和D C P为引发剂，丙烯酸丁酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (A M P S)为单体，接枝改性环氧树脂E-44制备自乳化水溶性环氧树脂。实验结果表明：环氧树脂E-44，丙烯酸丁酯与A M P S的物质的量之比为1:0.2:0.8，引发剂用量为混合单体总质量的2 w t%，选用正丙醇为溶剂溶解环氧树脂并加入丙烯酸丁酯和1/3的引发剂；在100℃条件下保温30 m i n，逐滴加入溶剂A M P S-N a/引发剂的水溶液。所得树脂的稳定性较好，并且乳液的粒子尺寸较小，粒径分布较均匀，稳定性较好。

[1]王德中.环氧树脂生产与应用[M].北京：北京化学工业出版社,2009：4-5.

[2]Robinson P V.Design of water reducible polymers for use in food contact applications[J].J.Coat Technol,1981,53(674):23-30.

[3]顾国芳等.水性环氧乳液的研制[J].功能高分子学报,2002(9):306-308.

[4]施雪珍,陈铤.相反转法制备水性环氧乳液[J].涂料工业,2002(7):18-20.

[5]王进,杜宗良.环氧树脂水基分散体系的相反转乳化[J].功能高分子,2000(2):141-144.

[6]芦蓉,陈立镇.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的应用[J].精细石油化工，2008(4):43-46.

[7]马承银等.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸改性环氧树脂的水性化研究 [J].江苏化工，2004(6):30-32.