中孔脲醛树脂炭用作超级电容器电极材料

董英男，王大林，王成扬

(天津大学化工学院，天津 300072)

超级电容器由于具有高功率密度、循环寿命长（高达105次）、安全可靠等优点而在近些年成为贮能元件中的研究热点，它作为后备电源被广泛应用于电子产品、电动车及数字通讯设备上[1-3]。在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的便是炭材料，其中又以多孔炭材料和活性炭应用更为广泛，这主要是基于双电层储能原理[4-7]。但是炭材料的电化学性能并不与比表面积呈线性比例关系，除了材料应具有高比表面积的基本要求外，合适的孔结构特别是中孔率也是提高超级电容器大电流充放电性能一个非常重要的因素[8-13]。因此不同的前驱体和制备工艺条件对材料的电化学性能都会产生显著影响。

目前国内外研究者主要采用物理活化和化学活化方法来制备具有高比表面积的活性炭应用于超级电容器中。Kierzek K等通过KOH化学活化制得的BET比表面积为2 660m2/g的中间相沥青基活性炭在1mol/LH2SO4电解液中2mA/g电流密度下质量比电容达294 F/g[14]；WANGHQ等通过CO2物理活化制得BET比表面积为3 332m2/g的阳离子淀粉基活性炭在质量分数30%KOH电解液中370 mA/g电流密度下质量比电容达238 F/g[15]；Xia K S等通过CO2物理活化制得BET比表面积为2 749m2/g的有序中孔活性炭在质量分数30%KOH电解液中2 mV/s扫描速率下质量比电容达223 F/g[16]。然而活化过程增加了材料的制备工序和能源的消耗，化学活化还会造成设备腐蚀等问题，使得生产成本大大增加。因此，利用简单工艺批量生产廉价、高性能的电容器用炭材料是目前超级电容器的研究重点。

本文以价格低廉的尿素和甲醛为原料，通过控制尿素甲醛摩尔比例来设计合成具有不同孔结构的炭质前驱体，继而通过一步碳化过程（无活化过程）制备得到具有发达中孔结构的脲醛树脂基炭微球，并将其作为超级电容器的电极材料。该炭在质量比30%KOH电解液中具有较高的比电容和功率性能。

1 实验

1.1 炭质前驱体和炭材料的制备

室温25℃下，称取27.85 g尿素，将其充分溶解于600m L蒸馏水中，分别将15 g和60 g甲醛（37%）加入到尿素溶液中，搅拌均匀后，分别加入1m L的催化剂甲酸，反应24 h后，离心得到白色沉淀物，将白色沉淀置于2mol/L的盐酸中固化48 h，蒸馏水洗至中性，置于80℃烘箱12 h将其烘干，得到脲醛树脂微球，根据不同脲醛摩尔比例分别将产品标记为UF0.4和UF1.6。将样品置于管式碳化炉中，在氮气保护下，以5℃/m in的速率升温至800℃，保温2 h，得到脲醛树脂基炭微球UF0.4-800 和 UF1.6-800[17]。

1.2 炭质前驱体和炭材料的表征

炭质前驱体和炭材料的形貌用FESEM，Nano430型扫描电子显微镜(SEM)观察。比表面积及孔结构参数由Tristar3000型物理自动吸附仪测定，采用容量法以液氮为吸附介质，在低温(77 K)下测定。用BJH法计算得到样品的孔径分布曲线。在相对压力p/p0为分别为0.1和0.97的时候计算微孔孔容和总孔容，用总孔容减去微孔孔容计算得到中孔孔容。定义中孔率（mesoporosity）为中孔孔容比总孔容。

1.3 炭电极的制备及超级电容器模型的组装

按质量比80∶10∶10称取炭电极材料、乙炔黑导电剂和质量分数10%的聚四氟乙烯乳液，均匀混合，经适当干燥后，碾压成厚度约0.1mm的薄膜，在20MPa的压力下碾压到泡沫镍基体上，最后经120℃真空干燥12 h去除水分，得到炭电极。在质量分数30%KOH电解液中真空浸渍后，将质量相等的两个电极对齐，采用封口机将其组装成钮扣电容器。使用Arbin恒电流电池测试仪和上海辰华循环伏安扫描仪对超级电容器进行电化学性能测试，控制充放电（扫描）电压在0～1 V。

单电极比电容Cg由下式计算：

式中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为单个电极中活性物质质量，g；ΔV为放电时间内电压变化，V；Cg为比电容，F/g。

2 结果与讨论

2.1 炭质前驱体和炭材料的形貌与孔结构

表1中两种前驱体的振实密度数据说明，样品UF0.4在碳化前具有比样品UF1.6更为疏松的内部结构。脲醛摩尔比例为1∶0.4时，由于甲醛少量不能在催化剂甲酸作用下形成足够的羟甲基阳离子与尿素反应，聚合反应不完全，形成具有孔道结构疏松的微球；脲醛摩尔比例为1∶1.6时，甲醛过量，聚合反应完全，形成了具有较为紧密结构的微球[18]。SEM图片和BET数据也证实了这一点。

表1 密度和孔结构参数

图1为两种炭质前驱体以及两种炭材料的SEM照片。从图1（a）和图1（c）中可见，两种样品的球形度非常完美并且在表层均有明显的孔结构产生。图1（b）显示，样品UF0.4的内部和外部具有完全一致的结构，由于较低的羟甲基阳离子浓度使得样品在聚合反应过程中产生了明显的孔结构，并且这些孔为后续的碳化过程中轻组分的脱除提供了足够的空间，从而得到更高的比表面积和中孔率。图1（d）显示对于样品UF1.6，尽管表层有一部分孔道，它的内部却是完全实心的紧密结构。这也是样品UF0.4具有89m2/gBET比表面积远高于UF1.6的17m2/g的主要原因。同炭质前驱体类似，图1(e)，图1(f)，图1(g)，图1(h)都表明碳化后脲醛树脂炭保持了原有的微球表层和内部结构，但是体积由原来的20μm左右缩小到大约10μm。SEM照片从宏观上证实了我们通过调整脲醛摩尔比例来控制炭材料孔结构的假设。

图 1 UF0.4(a)、(b),UF1.6(c)、(d),UF0.4-800(e)、(f),UF1.6-800(g)、(h)的 SEM照片

图 2 样品 UF0.4，UF1.6，UF0.4-800，UF1.6-800的氮气吸脱附曲线(a)和孔径分布(b)；样品UF0.4-800(c)和 UF1.6-800(d)的 TEM照片

图2(a)显示了不同脲醛摩尔比例前驱体制备的炭材料在77 K氮气的吸附-脱附等温线。可以看出炭质前驱体UF1.6的氮气吸附量非常小，表明无论微孔或中孔结构都很难在UF1.6的聚合反应中形成。而样品UF0.4在相对压力0.65时出现了非常明显的滞后回环，表明材料中存在一部分中孔，这同BET的结果相一致。此外，炭材料样品UF0.4-800和UF1.6-800在低分压部分(p/p0＜0.1)均呈现按照IUPAC分类的I型等温线，表明碳化后样品的孔结构中有相当一部分的微孔。从BJH法计算得到的孔径分布图中可见，样品UF1.6-800的孔径较小于UF0.4-800的孔径，并且在2.5～5 nm的孔分布细节图中，两个样品的孔径均右移，意味着碳化过程不但产生了部分微孔，而且造成原有孔径的扩大，而有文献指出，2 nm以上的孔对于电解液能有效地润湿孔壁和快速的电解质离子传导都起着非常重要的作用。由于前驱体UF0.4中有着更为发达的孔结构，其在碳化过程中产生了比UF1.6更多的中孔，中孔比表面积达到了322m2/g相对于UF1.6-800的135m2/g，并且相对于UF1.6-800的57%，UF0.4-800的中孔率达到了78%。基于内部连通的中孔微孔结构能够实现电解液离子的快速传递理论，我们认为样品UF0.4-800应该具有更为优异的电化学性能。并且我们推断，原始前驱体微球的孔结构对于炭材料中中孔的产生起到了非常重要的作用，前驱体中均匀分布的孔结构使得碳化过程中更多轻组分通过材料中连通的中孔逸出从而产生微孔，所以碳化过程对于微孔形成起主导作用。图2(c)为炭材料UF0.4-800的高倍透射电镜照片，可见孔径大约为10～15 nm的中孔均匀分布在整个炭材料中，而在样品UF1.6-800中，中孔的数量要少很多，这与BET、氮气吸附-脱附曲线的分析相一致。

2.2 材料的电化学性能

图3 两种炭电极的倍率性能(a)，不同扫描速率下的循环伏安曲线(b)和(c)，循环性能(d)

图3(a)示出了脲醛树脂基中孔炭比电容随电流密度(0.05～10 A/g)的变化。样品UF0.4-800的比电容在50mA/g的电流密度下达到了205 F/g，略高于样品UF1.6-800的187 F/g。随着充放电电流密度的增加，两种炭材料的比电容均略有降低，但中孔较多的UF0.4-800的比电容下降的幅度较小，在电流密度从1 A/g增加到10 A/g时质量比电容保持了84%，而样品UF0.4-800仅保持了54%。图3(b)示出了两种样品在10～100 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，从图3可见，UF0.4-800的循环伏安曲线在所有扫描速率下都非常接近理想的矩形，表明活性炭电极具有良好的可逆性；在扫描的电势范围(0～1.0 V)内，没有发现明显的法拉第氧化-还原电流峰。而样品UF1.6-800在10mV/s的扫描速率下就已经严重偏离矩形，表明其大电流充放电性能较差。比电容图和循环伏安图都充分说明中孔较多，比表面积较大的样品UF0.4-800具有更为优越的比电容性能和大电流充放电性能。这主要是由于较多的大中孔，使电解液更容易进入电极材料的孔隙而更好的润湿电极表面，减小电解质离子在炭材料中孔内的扩散阻力，并且有效提高了可利用比表面积率，从而在高扫描速率下表现出较好的电化学性能。图3(d)表明两种样品在1 A/g的电流密度下充放电5 000次后电容没有衰减，说明脲醛树脂基炭电极材料有良好的循环性能。

3 结论

以尿素和甲醛为原料，通过控制尿素甲醛摩尔比例来设计制备具有不同孔道结构的脲醛树脂炭质前驱体，一步碳化后得到BET比表面积达609m2/g的中孔炭材料。并将其应用为水系超级电容器的电极材料，研究了材料的电化学性能。中孔炭样品UF0.4-800在50mA/g的充放电电流密度下具有205 F/g的质量比电容，并且在大电流密度10 A/g时，电容仍然保持137 F/g，显示出良好的倍率性能。具有高比表面积的脲醛树脂基中孔炭微球具有高比电容和良好的倍率特性，循环充放电超过5 000次比电容无明显下降，有希望成为实用化超级电容器用炭电极材料。

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