4A沸石对锰渣渗滤液中Mn2+吸附—解吸研究

郑 磊，徐中慧,3，刘桂江，肖 博，齐一谨，彭 熙

(1. 西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学非煤矿山安全技术四川省高等学校重点实验室，四川 绵阳 621010；3. 西南科技大学 核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010)

0 前 言

据统计，我国在2001-2012年期间共生产电解金属锰(以下简称为：电解锰)997.35万t，并产生大约1亿t电解金属锰渣(以下简称为：电锰渣)[1]。巨量堆存的电锰渣经雨淋产生含Mn、Zn、Cu、As和Cr等重金属的渗滤液进入土壤、地表水和地下水环境，对周边人群的身心健康构成威胁[2]，亟需无害化和资源化处理。

重金属废水的传统处理方法主要有化学沉淀法、电渗析法、微生物法等。但化学沉淀法产生大量含重金属污泥，易造成二次污染；电渗析法投资及运行成本高，操作较复杂；微生物生长周期长，重金属对微生物活性有抑制作用[3]。近年来，4A沸石作为吸附剂处理重金属废水因其去除效果好、投资成本低和操作简单等优势引起了国内外学者的广泛关注[4-9]。目前的研究成果侧重于4A沸石对目标重金属的吸附性能及其吸附动力学，而关于吸附后沸石中重金属的资源化研究却鲜见报道。

本文在开展4A沸石吸附模拟锰渣渗滤液实验的基础上，进一步研究了化学解吸和化学—物理联合解吸含锰沸石的效果，通过X射线衍射分析(XRD)和红外光谱分析(FTIR)研究4A沸石吸附Mn2+的机制及解吸行为。

1 实验方法

1.1 实验材料及设备

依据《工业固体废物采样技术规范》(HJ/T20-1998)，从四川某电锰渣库采集电锰渣样品，样品风干、除杂，过0.37 mm(40目)筛待用。4A沸石分子筛研磨待用(天津科密欧试剂公司生产)；采用X射线荧光光谱仪(Axios：管压60 kV，管流100 mA)对电锰渣和4A沸石化学成分进行分析(表1)，采用X射线衍射仪[X’Pert PRO：Cu靶2.2 kW，最大电压60 kV，最大电流50 mA，2θ角3(°)～80(°)]对锰渣物相结构进行分析。样品测试均在西南科技大学分析测试中心进行。

表1电锰渣和4A沸石化学组成(质量分数)/%

1.2 模拟酸雨淋溶实验

设计酸雨淋溶实验探索电锰渣中Mn2+在酸雨淋溶条件下的释放规律。按浓H2SO4(98%)∶浓HNO3(69%)摩尔比为1.2∶1，CaSO4∶MgSO4∶(NH4)2SO4∶NaNO3∶KCl摩尔比为0.4∶0.4∶0.4∶1∶1，配制pH为4.5的模拟酸雨[10](所用试剂均为分析纯)。称取电锰渣样35 g，装入直径3.5 cm，高40 cm的淋溶柱中，淋溶柱上部与底部分别铺上2层中速定量滤纸，1层脱脂棉和玻璃纤维，使淋溶尽量均匀，以防渣样和液体溅出，下端出口用锥形瓶收集淋溶液。按照当地的年均降雨量807.6 mm，设计累计淋溶量为842.383 mL，进水流速设计为34.62 mL/h，为更接近自然降水过程，采用间歇式淋溶法，每隔24 h淋溶2 h，收集滤液经过0.45 μm滤膜，并加入2%的HNO3保存待测。实验装置见图1所示。

1 玻璃纤维； 2 砂芯； 3 定性滤纸； 4 柱式试验架；5 蠕动泵； 6 模拟酸雨溶液

1.3 4A沸石吸附—解吸实验

1.3.1 单位4A沸石吸附实验及解吸沸石制备

称取4A沸石各1 g，分别放入1 000 mL Mn2+浓度为150，200，400 mg/L的模拟电锰渣渗滤液中，静态吸附(25℃，80 r/min)，0.5，1，2，3，4，24 h后取样离心分离，储备待测。同时称取4A沸石150 g，放入1 000 mL Mn2+浓度为250 mg/L的模拟电锰渣渗滤液中，静态吸附8 h(25℃，80 r/min)，离心分离(3 000 r/min，10 min)。用火焰原子吸收光谱仪测试上清液中Mn2+浓度，用X射线衍射和红外光谱对含锰沸石进行表征，按照下式计算Mn2+吸附率：

η=(C0-Ce)/C0

(1)

式中C0——溶液中Mn2+的初始浓度(mg/L)；

Ce——溶液的平衡浓度；

η——Mn2+的吸附率。

1.3.2 4A沸石解吸实验

称取5 g吸附沸石，置于50 mL锥形瓶中(除探索浓度影响的实验组外，其他实验组解吸剂[6,11]均为0.1 mol/L)，振动频率为120 r/min，每组实验设定3个平行。分别在15，30，45，60，75 min取样2 mL，过滤测试溶液中Mn2+浓度。采用傅里叶红外光谱仪分析吸附和解吸前后的含锰沸石，解吸单因素实验参数设计见表2。

表2 4A沸石解吸实验参数

解吸率通过下列方程进行计算：

ρ=Md/Ma

(2)

式中ρ——解吸率；

Md——解吸的Mn2+质量；

Ma——吸附的Mn2+质量。

2 结果与讨论

2.1 电锰渣特性鉴别

2.1.1 电锰渣矿物学及化学成分分析

电锰渣的XRD图谱见图2。

1 石英； 2 石膏

由图2可知，该锰渣样品中主要矿物成分为石英和石膏。结合表1分析可知，该渣样中主要有毒有害重金属元素Mn、Cr、As和Zn以无定形态赋存于电解锰渣中，他们经过酸雨淋溶作用易释放至环境中，需要对其特性进行进一步分析。

2.1.2 电锰渣浸出毒性及腐蚀性结果

浸出毒性测试是模拟电锰渣中的重金属在较极端环境下的释放行为，结果见表3。

表3 电锰渣浸出毒性及腐蚀性测试结果

电锰渣中的总铬和砷的浸出浓度分别为1.642，0.275 mg/L，锰渣pH为6.3，各项指标均未超出《危险废物鉴别标准》(GB5085.3-2007，GB5085.1-2007)，所以电锰渣不属于浸出毒性和腐蚀性的危险废物。浸出液中总铬和砷的浓度并未超过污水排放标准，但Mn2+浓度为263.82 mg/L，是《污水综合排放标准》(GB18466-2005)规定值的130倍，因此仅针对Mn2+开展酸雨淋溶实验和吸附解吸实验，研究其释放规律和吸附解吸行为。

2.1.3 电锰渣酸雨淋溶实验结果

电锰渣浸出液中Mn2+浓度随雨淋时间的变化关系见图3。

图3 Mn2+浓度随雨淋时间的变化

由图3可知，电锰渣在模拟酸雨的作用下，前期1 ～ 4 d释放的Mn2+浓度较高，浓度在200 mg/L之上。随着时间的推移，Mn2+浓度呈现递减的趋势，从第8 d开始，Mn2+浓度不再大幅变化。电锰渣浸出液中Mn2+累积浓度较高，远远超过《废水综合排放标准》(GB18466-2005)，若不进行无害化和资源化处置，将对锰渣库周围的土壤、地下水和地表水系构成威胁，危害人类健康。

2.2 4A沸石吸附/解吸行为研究

2.2.1 4A沸石对Mn2+的吸附行为研究

沸石对Mn2+具有高效的吸附能力，3组实验中，单位4A沸石在24 h内趋于动态平衡，最高吸附量分别为92.61 mg/g(150 mg/L)、79.14 mg/g(200 mg/L)和92.84 mg/g(400 mg/L)。而解吸沸石制备实验中，模拟锰渣渗滤液经4A沸石吸附后，Mn2+浓度由250 mg/L降至1.665 mg/L，低于《废水综合排放标准》(GB18466-2005)规定值2 mg/L，去除效率高达99.34%。

2.2.2 4A沸石对Mn2+的吸附机制研究

吸附前后4A沸石的XRD图谱比较见图4，图中X表示X型沸石的杂峰。

图4 吸附前后4A沸石的XRD比较

由图4分析可知，吸附前后4A沸石中主要以X型沸石为主。由于吸附后沸石中Na+、Mg2+被离子半径较大的Mn2+置换，与Na+、Mg2+相比，Mn2+与Si-O键的静电作用增大，致使X射线衍射叠加后振幅减小，晶体结构因子减小，使得X射线积分强度减小即衍射峰强度降低。吸附后的4A沸石图谱中出现部分弥散峰消失的现象，说明吸附后的沸石发生了一定程度的晶格畸变[12-13]。结合表4可知，4A沸石吸附Mn2+离子后晶胞参数发生相应变化，集中体现在体积V值显著增加。由此说明4A沸石对Mn2+吸附机制主要为离子交换。

2.2.3 化学法及化学—物理联合法解吸效果对比

各组实验的解吸效率对比见图5。

表4 吸附前后4A沸石晶胞参数变化

1,2,3组其他条件：解吸剂0.1mo/L，pH=7；4,5,6组其他条件：温度25℃，pH=7；7,8,9组其他条件：解吸剂0.1mol/L，温度25℃；10组其他条件：解吸剂0.1mol/L，温度25℃，pH=7

利用NaCl溶液解吸含锰4A沸石，其解吸率最高仅为1.48%，在超声波辅助下解吸率提高不明显，仅为1.58%。推断由于Mn2+进入沸石晶格中重新形成更牢固的化学键，使得Na+很难将其置换下来，因此化学解吸效果较差[7,14]；超声波作用产生的“空化效应”，并未对沸石晶格中的化学键产生影响[15]，仅对少量通过物理作用吸附在4A沸石上的Mn2+有解吸效果，可以判断出物理吸附不是4A沸石对Mn2+主要作用方式；Mn2+的解吸率并未随着pH的降低而升高，表明Mn2+不是以Mn(OH)2的形式沉淀于4A沸石内孔表面而得到去除，pH对解吸效率影响小[12]。 如果单纯用强酸解吸沸石，则会造成沸石原本结构的破坏，三维骨架的断裂，很难再具有吸附能力，再生能力差[9]。以上结果表明，化学解吸和化学—物理联合解吸对于沸石型离子交换吸附的解吸效果不佳。

2.3 不同阶段4A沸石的傅里叶红外光谱分析

4A沸石红外光谱分析结果如图6所示。

吸附前沸石在3 433.95 cm-1发生了结晶水伸缩振动，而吸附后和解吸后沸石的结晶水伸缩振动未发生明显变化(3 434.45 cm-1和3 434.80 cm-1)表明吸附后沸石中的Mn2+与-OH键没有发生作用。吸附前沸石的Si—O伸缩振动发生在1 002.53 cm-1，吸附后和解吸后沸石的Si—O伸缩振动谱带蓝移至1 006.16 cm-1和1 006.64 cm-1；吸附前沸石的Si—O弯曲振动发生在552.48 cm-1，吸附后和解吸后的沸石的Si—O弯曲振动红移至551.27 cm-1和551.61 cm-1[16]，表明吸附后沸石中的Mn2+进入了沸石晶格与Si—O键形成了更牢固的化学键，使得Si—O键的极性发生改变，从而导致沸石中硅氧骨架的振动频率发生变化[12,14]。红外光谱分析结论进一步验证了4A沸石对Mn2+的吸附机制主要为离子交换。

1 吸附前沸石； 2 吸附后沸石； 3 解吸后沸石

3 结 论

1)电锰渣不属于具有浸出毒性和腐蚀性的危险废物，但浸出液中Mn2+浓度超出标准限值的130倍，酸雨淋溶实验中前4 d的Mn2+浸出浓度均超标100倍，需对电锰渣渗滤液进行无害化和资源化处置。

2)4A沸石对模拟锰渣渗滤液中Mn2+的去除效率高达到99.34%，吸附量最高可达92.84 mg/g，选择性吸附效果好，但化学解吸和化学—物理联合解吸对于沸石型离子交换吸附的解吸效果不佳，Mn2+解吸率均未超过1.6%。

3)X射线衍射分析表明Mn2+取代Na+和Mg2+进入沸石晶格，4A沸石衍射峰强度下降，晶胞体积增大，晶格发生畸变，4A沸石对Mn2+的吸附机制主要为离子交换；红外光谱分析表明进入晶格中的Mn2+与Si—O键键合，使Si—O键的伸缩振动和弯曲振动谱带发生明显偏移，进一步验证了4A沸石对Mn2+的吸附机制主要为离子交换。

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