KH560表面改性ATO纳米粉体的研究

张 超，杨 辉，郭兴忠

(浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

KH560表面改性ATO纳米粉体的研究

张 超，杨 辉，郭兴忠

(浙江大学材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

以硅烷偶联剂KH560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)为表面改性剂，对ATO(锑掺杂氧化锡)纳米粉体进行表面接枝改性，制得KH560偶联改性的ATO纳米粉体。采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、粒度分析等手段对其进行了分析和表征，研究了KH560用量、反应温度、反应时间对ATO纳米粉体表面偶联改性的影响。结果表明，在乙醇、水混合溶剂中可以实现KH-560对ATO纳米粉体的偶联改性，当KH560用量为0．4 ml，反应温度为30 ℃，反应时间为2 h时，ATO粉体表面接枝的KH560接枝率最大，并获得较好的分散性。

KH560；表面改性；ATO

0 引 言

ATO(Antimony Doped Tin Oxide)[1-5]，即锑掺杂二氧化锡，对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区有着高的透过率，而对红外光却具有良好的屏蔽性能，可用于制备透明保温隔热涂料。但是，ATO纳米颗粒之间极易发生团聚[6]，若将ATO纳米粉体直接分散在基料中制备涂料，作为填料的ATO纳米粉在涂料基体既不能分散均匀，又不能润湿完全，导致所得涂层的均匀性、可见光区的透光性、红外光区的阻隔性能均受到影响。为此，有必要先对ATO进行表面改性[7-8]，在ATO纳米粒子表面接枝有机链段，降低ATO纳米粒子高的表面能和表面极性，使其易于在涂料基体中分散和润湿，从而提高涂料的性能。

本文以硅烷偶联剂KH560为表面改性剂，对ATO纳米粉体进行表面湿法改性，制得KH560偶联改性后的ATO纳米粉体。研究了KH560用量、反应温度、反应时间对ATO纳米粉体表面偶联改性的影响。

1 实验内容

1.1 实验原料

ATO纳米粉体(阿拉丁试剂，20-80nm，纯度为99．5%)；KH560(杭州杰西卡化工，纯度为98%)；无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；去离子水(实验室自制)。

1.2 实验原理

KH560的化学名称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其在水中水解得到硅醇，然后与ATO纳米粒子表面羟基发生分子间脱水反应[9]。即把KH560分子中的链段接枝到ATO粒子表面，反应如图1所示。但是，KH560除了与ATO表面羟基脱水外，KH560本身相互之间易发生脱水缩合反应，这就是KH560的自交联。自交联反应不利于接枝改性，因此必须通过实验，确定改性的最佳环境(KH560用量、反应温度、反应时间)，使得ATO表面接枝量最大。

1.3 实验过程

用洁净的量筒分别量取45 ml乙醇和5 ml去离子水，依次加入100 ml烧杯，放入搅拌子磁力搅拌2 min，用分析天平称取2克市售ATO纳米粉体，加入上述混合液，继续磁力搅拌10 min以混和均匀，再放入超声分散仪中超声30 min，之后转入特定温度下的恒温搅拌水浴锅中，加入一定量的KH560(如表1所示)。磁力搅拌反应一定时间，将所得浆液进行离心，离心所得沉淀用无水乙醇洗涤3-5次，将产物放入80 ℃的烘箱，干燥24 h后，取出固体产物，用玛瑙研铂研磨成粉末，即得到KH560表面改性后的ATO纳米粉体。

1.4 测试与表征

采用Nicolet公司Avater360型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析改性前后所得粉体的表面特性；采用上海天平仪器厂WRT-3P型热重分析仪对所得ATO改性粉体进行TG分析。采用Horiba公司生产的LB-500 型动态激光粒度分析仪测量各稀释液中ATO纳米粒子的粒径分布。

2 结果与分析

2.1 改性前后ATO粉体的红外光谱分析

图2为KH560改性前后ATO纳米粉体的FTIR光谱。从图中可以看出：从大体上，两条曲线基本相似，在620 cm-1处均存在明显的Sn-O键的吸收峰，3500 cm-1左右较宽的吸收峰为粉体吸附水后羟基化形成 -OH的伸缩振动吸收峰，说明表面改性并没有改变ATO粉体的结构，这与XRD分析的结论是一致的。对于改性后的曲线，新增加的吸收峰中，1100 cm-1左右强的吸收峰为Si-O键的伸缩振动峰，1200 cm-1左右较强的吸收峰为C-O键的伸缩振动峰，2920 cm-1和2850 cm-1处的弱吸收峰分别是-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰[10]，这些均说明改性过后的ATO粉体中存在有机链段，证实KH560对ATO进行了接枝。

图1 KH560表面改性ATO纳米粉体的反应方程式Fig.1 Reaction equations of ATO nanopowders modified by KH56

图2 改性前后ATO纳米粉体的傅立叶变换红外光谱Fig.2 FTIR patterns of ATO nanopowders before and after modification

图3 不同KH560用量所得ATO粉体的热重曲线图Fig.3 TG curves of ATO nanopowders with different amount of KH560

2.2 KH560用量对表面改性的影响

不同KH560用量(如表1所示)所得ATO粉体的热重曲线图如图3所示。从图3中可以看出，KH560用量为0．1 ml样品，其失重相对平缓，总失重较小。随着KH560量的增加，ATO纳米粉体的总失重先增大后减小，当KH560加入量为0．4 ml时，总失重量最大，接枝率最大，继续增加KH560的量，总失重反而下降。这表明，最佳KH560用量为0．4 ml。这可能与KH560对ATO纳米粉体的表面改性过程有关，KH560加入到浆液中后，水解产生的硅羟基与ATO纳米粒子表面的羟基发生脱水缩合反应，使得ATO纳米粒子表面接枝上KH560相关链段。但是ATO纳米粒子表面羟基是有限的，当ATO颗粒表面被KH560完全包覆后，继续增加KH560的量，这些KH560不会与ATO发生接枝，反而会因为体系中KH560的浓度过高，加剧KH560之间的自交联反应。这些自交联产物在粉体后期洗涤过程中被乙醇洗去，所以过量的KH560反而会使粉体的总失重减小，接枝率下降。

2.3 反应温度对表面改性的影响

图4为不同反应温度(如表2所示)所得ATO粉体的热重曲线图。从图中得出，随着温度的升高，ATO纳米粉体的总失重呈下降趋势，即30 ℃所得粉体的接枝率高于50 ℃和70 ℃所得粉体，而70 ℃所得粉体接枝率最小。这可能是由于随着温度的升高，KH560的自交联速率增大，在整个体系中KH560自交联反应占优势，使得参与接枝反应的KH560减少，最终导致ATO表面接枝率降低。

表1 KH560用量的试验设计Tab.1 Experimental parameters design of KH560 amount

2.4 反应时间对表面改性的影响

不同反应时间(如表3所示)所得ATO粉体的热重曲线图如图5所示。从图5中可以看出，反应时间为0．5 h的ATO粉体热失重曲线相对平缓，失重率较小。随着反应时间的不断增大，总失重先增加后减小，当反应时间为2 h时，粉体的总失重最大，接枝率最大。这可能是因为：刚开始，随着反应时间的增大，与ATO表面羟基反应的硅醇量增加，使得接枝量增加；但是当反应时间超过2 h后，体系中自交联产物增多，这些自交联产物在粉体后期洗涤的过程中被乙醇洗去，使得粉体中有机物含量降低，即接枝率降低。

表2 反应温度的试验设计Tab.2 Experimental design for reaction temperature

表3 反应时间的试验设计Tab.3 Experimental design for reaction time

图4 不同反应温度所得ATO粉体的热重曲线图Fig.4 TG curves of ATO nanopowders at different reaction temperature

2.5 改性后ATO粉体的粒径分布

KH560改性后ATO粉体的粒径分布如图6所示。从图6中看出，改性后ATO粉体颗粒分散效果较好，粒度分布较窄，平均粒径为177 nm，表明KH560对ATO有一定的分散效果。但应该看到，KH560对ATO纳米粉体的改性仍有一定的局限性。分析认为，KH560硅烷偶联剂的R-基较长，极性较小，使其在乙醇溶液中溶解较缓慢，当体系中滴加入KH560后，KH560不能迅速分散，导致KH560的浓度局部过大。此时，相邻硅烷偶联剂水解产生的醇羟基极易相互脱水缩合，使其丧失表面改性的能力。加之，与ATO纳米颗粒相互接触的有效的硅烷偶联剂的量就降低，只有较少量的醇羟基吸附在ATO纳米颗粒的表面，ATO 纳米颗粒的分散效果就不佳。因此，有必然选择R-基较短的硅烷偶联剂，如乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。

图5 不同反应时间所得ATO粉体的热重曲线图Fig.5 TG curves of ATO nanopowders with different reaction time

图6 KH560改性后ATO粉体的粒度分布Fig.6 Particle size distribution of ATO nanopowders after being modified by KH560

3 结 论

以硅烷偶联剂KH560为表面改性剂，成功实现在醇水混合溶剂中对ATO纳米粉体的偶联改性；当KH560用量为0．4 ml，反应温度为30 ℃，反应时间为2 h时，ATO粉体表面KH560的接枝率最大，并显示较好的分散效果。

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Surface Modification of ATO Nanopowders with KH560

ZHANG Chao, YANG Hui, GUO Xingzhong
(Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, Zhejiang, China)

Surface modification of ATO nanopowders was performed using KH560 as the coupling agent. The effects of the amount of KH560, reaction temperature and reaction time on the modification of ATO nanopowders were investigated by FTIR, TG analysis and particle size distribution. The results show that ATO nanopowders were successfully modified by KH560 in ethanol-water mixtures. The ATO nanopowders have highest grafting yield and well dispersibility with KH560 of 0.4 ml, reaction temperature of 30°C and reaction time of 2 h.

KH560; surface modification; ATO

TQ174.75

A

1006-2874(2014)03-0001-04

2014-03-20。

2014-03-25。

国家支撑计划项目资助 (编号：2012BAJ20B03)。

郭兴忠，男，教授。

Received date: 2014-03-20. Revised date: 2014-03-25.

Correspondent author:GUO Xingzhong, male, Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cn